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从各种化学农药类的色谱分离
- *通信:
- Uflyand即,南方联邦大学化学系Sadovaya Str。105/42,罗斯托夫,344006年,俄罗斯,电话:+ 78632199749;电子邮件: (电子邮件保护)
收到:2017年9月13日;接受:2017年9月14日;发表:2017年9月22日
引用:Voikina AV, Bugayov洛杉矶,Uflyand IE。从各种化学农药类的色谱分离。肛门化学印第安纳j . 2017; 17 (2): 122
文摘
色谱分离的特点从各种化学农药类的反相高效液相(RP)色谱法(高效液相色谱)方法的权力平等主义的模式下洗脱。最完整的测试物质的分离是通过使用一个铅电解液含有乙腈和0.01 ortho-phosphoric酸比例为3:2 (v / v),流速为0.5毫升最低为1,列恒温器的温度40°C,检测波长230 nm, 10μL注入样品的体积。分离时间35分钟。在这种情况下,色谱参数的值,特别是峰决议(Rs),电容因子(k”),不对称因素(如),和选择性系数(α),有最佳的限制。
关键字
农药;高效液相色谱法;色谱参数;洗脱液;沙茨疏水性参数
介绍
在农业生产发展的当前阶段,植物保护的各种化学和生物方法是不断变化的。特别是,药物导致远程环境后果被排除在外,和一系列有用的工具是辅以有效的化合物新的安全制备形成中作用的机制。近年来,高毒性和持久性药物(汞、chloroorganic很多有机磷,等等)已经被排除在列表中使用的农药农业(1- - - - - -5]。
农药的21个圣世纪包括磺酰脲类制剂和各种系列的杂环化合物,尤其是吡啶除草剂,嘧啶杀虫剂和杀菌剂、除草剂基于aryloxyphenoxypropionic酸衍生物,imidazolinone除草剂,杀虫剂phenylpyrazole和neonicotinoide类、三唑和imidazolinone杀菌剂。这些化合物的合成工作的人数不断增长,他们成功地竞争效率与之前使用杀虫剂(6]。
随着个人农药的使用,他们的各种混合物通常用于农业。结合农药允许同时消灭杂草,害虫和疾病,增加生物和经济效率的重要储备植物保护的化学方法。众所周知,使用小剂量的组合两个或两个以上的农药可以提供相同的生物有效性和持续时间的行动与毒性更强的大剂量治疗的准备。然而,同时使用杀虫剂的各种类的扩张会导致明显的污染的土壤、地表水、地下水和饮用水以及农产品(7,8]。
农药制剂的成分的复杂性和多样性,大量的干扰物质使控制农药污染水域的一个非常复杂的分析任务。此外,使用的农药成分随时间变化明显(9]。寻找最优方法分析农药在环境分析化学最重要的问题之一。分析控制残留的农药在农业和环境设施、烷的方法光谱法气相色谱法、电化学方法、极谱法和酶免疫分析法被广泛使用。高效液相的方法色谱法(高效液相色谱)已经被大多数用于常规分析;然而,使用有毒物质作为溶剂和昂贵的试剂需要选择合适的洗脱液色谱分离和检测10]。
这项工作的目的是开发最优条件同时色谱分离的各种化学农药类的活性物质(11]。
实验
色谱研究进行的液相色谱仪应用生物系统公司(美国)配备了分光光度检测器应用生物系统公司奎托斯757年氘灯。操作范围从190纳米到360纳米,和最大灵敏度为0.005汪汪汪。权力平等主义的洗脱的流动相进行了通过Reprosil-PUR ODS柱(4毫米×150毫米大小和5.0μm粒度)。制备的流动相乙腈,从Cryochrome购买(俄罗斯),再蒸馏的水和ortho-phosphoric酸(图。1)。一个脱气器DG-18被用来消除气泡的流动相。标准样品的农药(> 98%)作为研究主题:imazapyr(德国巴斯夫)、吡虫啉(德国巴斯夫),imazethapyr(德国巴斯夫),tsiprosulfamid(德国拜耳作物科学),赛克津(德国拜耳作物科学),phenmedipham(德国拜耳作物科学),flumioxazine(住友化工有限公司、日本),quizalofop-P-ethyl(德国拜耳作物科学),ethofumesate(德国拜耳作物科学),iprodion(德国巴斯夫),flufenacet(德国拜耳作物科学),flubendiamide(德国拜耳作物科学),(杜邦·德·穆尔国际,瑞士)恶唑菌酮pencikuron(德国拜耳作物科学),diflufenican(德国拜耳? ropScience)。农药的标准解决方案100μg毫升的浓度1准备干样品用乙腈作为溶剂。校准解决方案的杀虫剂被存储在冰箱的工作腔的温度+ 3°C到5°C在密封玻璃容器不超过3个月。使用前,解决方案是保持在室温下至少20分钟。工作解决方案的混合农药被稀释的标准解决方案准备个人农药在使用前立即与乙腈。数据处理进行了使用MultiChrom v.1.5软件(美国&有限公司)。最优分离条件的组件分离混合物的成就取决于以下值:Rs≥1.0,最高分辨率电容系数≤0.5 k的不对称因素0.7≤≤20日≤1.5和选择性系数α≥1.1。
图1:计划15农药使用hpl分离。
结果与讨论
在选择的色谱分离条件混合农药活性物质的研究,分离化合物的理化性质考虑(表1)。所有物质都是热不稳定,低分子量的芳香族碳环和杂环化合物包含electronwithdrawing和电子基取代基组。评估的程度的亲水性和疏水性化合物,沙茨疏水性参数(H)和辛醇水分配系数(日志P)被使用,由公式计算:
(1)
| 活性物质 | 类 | 摩尔质量 | 吗? | 日志K噢 |
|---|---|---|---|---|
| Imazapyr | Imidazolinones | 261.3 | 5 | 0.11 |
| 吡虫啉 | 烟碱类 | 255.7 | 0.6 | 0.57 |
| Imazethapyr | Imidazolinones | 289.3 | 5 | 1.49 |
| Tsiprosulfamid | Methoxybenzamide衍生品 | 374.0 | 8 | 0,8 |
| 赛克津 | Triazinones | 214.3 | 0.1 | 1.65 |
| Phenmedipham | 氨基甲酸盐 | 300.3 | 6 | 3.59 |
| Flumioxazine | Phenylphthalimides | 354.3 | 10 | 2.55 |
| Quizalofop-P-ethyl | Aryloxyphenoxypropionates | 372.8 | 9 | 4.61 |
| Ethofumesate | Benzofuranylalkanesulfonates | 286.3 | 5 | 2.7 |
| Iprodion | Dicarboxamides | 330.2 | 5 | 3.1 |
| Flufenacet | Oxyacetanilides | 363.3 | 10 | 3.2 |
| Flubendiamide | Benzenediracarboxamides | 682.4 | 15 | 4.2 |
| Famoxadone | Oxazolidinediones | 374.4 | 12 | 4.8 |
| Pencikuron | 尿素衍生物 | 328.8 | 13 | 4.68 |
| Diflufenican | 甲酰胺 | 394.3 | 16 | 4.2 |
表1:短暂的农药活性物质的理化特性。
在那里,nh是基本的分子中疏水片段的数量,然后呢nf是极性基团的数量。
(2)
在那里,Co测试物质的浓度在n-octanol饱和水,然后呢Cw是测试物质的浓度与n-octanol水饱和。
所有的农药活性物质属于调查低(H = 0 - 4)、中疏水性(H = 4)物质,分别是部分溶于水,很容易溶于极性溶剂。考虑到这些特点,最有效的是使用一个反相液相色谱法(RP)的版本。一个包含硅基吸附剂的色谱柱化学改性与alkylsilanes Cl-Si (CH3) 2 R作为固定相,R是一个有十八个碳原子的烷基链或octadecylsilated硅胶。乙腈的混合物,0.01 M正磷酸溶液在不同的比率(4:1,7:3,3:2,1:1)作为流动相。考虑到农药的研究活性物质是热不稳定,列恒温器的温度不超过40°C。根据方法说明确定农药残留大量的个体,选择检测器的波长230 nm。在给定的波长,研究给予最大响应下的化合物。研究活性物质的色谱流动农药研究和洗脱液的不同成分的保留时间确定。的结果色谱法与不同试剂系统内容,平均五个平行的决定,提出了表2。
| 洗脱系统 | 保留时间、最小值 | |||
|---|---|---|---|---|
| ? ?3CN/ 0.01 ?H3阿宝4 (4:1) |
? ?3CN/ 0.01 ?H3阿宝4 (7:3) |
? ?3CN/ 0.01 ?H3阿宝4 (3:2) |
? ?3CN/ 0.01 ?H3阿宝4 (1:1) |
|
| 活性物质 | ||||
| Imazapyr | - - - - - - | - - - - - - | 2.735 | 6.861 |
| 吡虫啉 | - - - - - - | - - - - - - | 2.964 | 6.681 |
| Imazethapyr | - - - - - - | 2.951 | 3.403 | 9.312 |
| Tsiprosulfamid | 3.234 | 3.032 | 3.705 | 12.012 |
| 赛克津 | - - - - - - | 4.311 | 4.420 | 13.375 |
| Phenmedipham | 3.876 | 5.304 | 5.957 | 24.645 |
| Flumioxazine | 4.458 | 6.982 | 6.368 | 28.234 |
| Quizalofop-P-ethyl | 5.653 | 7.321 | 7.699 | 32.912 |
| Ethofumesate | 6.234 | 7.512 | 8.714 | 38.042 |
| Iprodion | 7.231 | 8.612 | 9.702 | 43.612 |
| Flufenacet | 8.342 | 9.432 | 10.663 | 45.453 |
| Flubendiamide | 9.054 | 10.234 | 11.425 | 45.567 |
| Famoxadone | 11.321 | 12.241 | 15.008 | 46.921 |
| Pencikuron | 14.765 | 15.442 | 18.245 | 49.925 |
| Diflufenican | 15.076 | 17.453 | 21.243 | - - - - - - |
表2:农药活性物质的保留时间与不同的流动相的组成(n = 5, P = 0.95)。
从的表1农药的活性物质低宝贝儿参数和辛醇水分配系数不检测包含80%乙腈的洗脱液和20% 0.01 ortho-phosphoric酸溶液。吡虫啉,Imazapyr imazethapyr和赛克津,这些不可逆转,即系统洗脱能力对这些物质不足。减少在流动相乙腈70%会导致类似的模式对于imazapyr和吡虫啉,而其他农药活性物质分离。流动相的组成为60%乙腈和40% 0.01 ortho-phosphoric酸溶液,农药的活性物质分离,色谱图的特点是相当狭窄的山峰。应该注意的是,进一步减少体积分数的流动相乙腈,农药的活性物质的释放时间明显增加,对一些物质,如diflufenican、保留时间不确定。
测试的结果,完全分离的物质实现在下列条件:流动相(乙腈和0.01米ortho-phosphoric酸按体积比例为3:2)在权力平等主义的模式;流量0.5毫升的分钟1列恒温器的温度40°?,the detection wavelength of 230 nm, the sample volume of 10 μL, the analysis duration of 35 min.图。2显示了标准物质的混合物的色谱在这些条件下获得的。
图2:色谱标准的混合物的杀虫剂:1-imazapyr 2-imidacloprid, 3-imazethapyr, 4-tsiprosulfamid, 5-metribuzin, 6-phenmedipham, 7-flumioxazine, 8-quizalofop-P-ethyl, 9-ethofumesate, 10-iprodion, 11-flufenacet, 12-flubendiamide, 13-famoxadone, 14-pencikuron 15-diflufenican。
在选择最优条件分离和鉴定物质的混合物,流动相的组成之间的依赖和色谱参数(R年代最高分辨率,α-selectivity系数,年代不对称因子k的电容系数,理论板时)。计算的结果介绍了色谱特征表3。
| 活性物质 | R年代 | α | 一个年代 | k” | N |
|---|---|---|---|---|---|
| Imazapyr | 1.48 | 1.3 | 1.68 | 0.57 | 4174年 |
| 吡虫啉 | 1.11 | 0.59 | 6513年 | ||
| 2.79 | 1.5 | ||||
| Imazethapyr | 1.20 | 0.71 | 6619年 | ||
| 1.71 | 1.2 | ||||
| Tsiprosulfamid | 1.20 | 0.86 | 6034年 | ||
| 3.82 | 1.4 | ||||
| 赛克津 | 1.14 | 1.22 | 8811年 | ||
| 7.15 | 1.6 | ||||
| Phenmedipham | 1.01 | 1.99 | 9436年 | ||
| 1.65 | 1.1 | ||||
| Flumioxazine | 1.04 | 2.19 | 9691年 | ||
| 4.73 | 1.3 | ||||
| Quizalofop-P-ethyl | 0.99 | 2.86 | 9595年 | ||
| 3.20 | 1.2 | ||||
| Ethofumesate | 0.93 | 3.37 | 10932年 | ||
| 2.89 | 1.1 | ||||
| Iprodion | 0.91 | 3.85 | 11471年 | ||
| 2.60 | 1.1 | ||||
| Flufenacet | 0.90 | 4.35 | 11879年 | ||
| 1.87 | 1.1 | ||||
| Flubendiamide | 0.91 | 4.71 | 10614年 | ||
| 7.34 | 1.4 | ||||
| Famoxadone | 0.85 | 6.52 | 11671年 | ||
| 5.30 | 1.2 | ||||
| Pencikuron | 0.95 | 8.16 | 11256年 | ||
| 3.99 | 1.2 | ||||
| Diflufenican | 0.83 | 9.64 | 10289年 |
表3:效果的Nakshatra植物苷。
在上述色谱条件下,峰的分辨率(R年代)值的范围从1.48到7.34,表明一个相当完全分离的两个相邻组件。电容的值因子(k)的农药活性物质研究从0.37到9.64,这是他们保留在本专栏文章中最优的。如果选择系数(α)≥1.1,分离被认为是完整的。在我们的例子中,α的范围从1.1到1.6,这表明正确的选择吸附剂的列和流动相的溶剂。不对称因子的值()计算研究化合物的山峰的范围从0.83到1.68,证明没有明显的离子交换相互作用。理论板数(N)在上述色谱条件下的范围从4174年到11879年,这表明大量的稳态平衡和色谱柱的效率高。在选定的最佳色谱条件,得到校准特征。每个农药活性物质的图表有一个线性关系,相关系数R2≥0.9978 (表4)。
| 活性物质 | 保留时间、最小值 | 线性范围、μg毫升1 | 校准曲线方程 | 相关系数 |
|---|---|---|---|---|
| Imazapyr | 2.70 | 0.03 - 4 | ? =0.022100吗? | 0.9978 |
| 吡虫啉 | 2.93 | 0.08 - 10 | ? =0.081246吗? | 0.9986 |
| Imazethapyr | 3.36 | 0.04 - 5 | ? =0.039133吗? | 0.9993 |
| Tsiprosulfamid | 3.66 | 0.05 - 6 | ? =0.036583吗? | 0.9996 |
| 赛克津 | 4.37 | 0.02 - 3 | ? =0.020694吗? | 0.9996 |
| Phenmedipham | 5.89 | 0.02 - 3 | ? =0.017073吗? | 0.9997 |
| Flumioxazine | 6.31 | 0.02 - 2 | ? =0.009263吗? | 0.9998 |
| Quizalofop-P-ethyl | 7.64 | 0.05 - 6 | ? =0.031069吗? | 0.9998 |
| Ethofumesate | 8.66 | 0.08 - 10 | ? =0.058973吗? | 0.9997 |
| Iprodion | 9.65 | 0.06 - 7 | ? =0.041369吗? | 0.9996 |
| Flufenacet | 10.61 | 0.08 - 10 | ? =0.049935吗? | 0.9997 |
| Flubendiamide | 11.37 | 0.08 - 10 | ? =0.036661吗? | 0.9997 |
| Famoxadone | 14.96 | 0.05 - 6 | ? =0.018735吗? | 0.9998 |
| Pencikuron | 18.22 | 0.06 - 8 | ? =0.017986吗? | 0.9996 |
| Diflufenican | 21.23 | 0.08 - 10 | ? =0.018329吗? | 0.9996 |
表4:报道的原因根据部门计划在约旦妇女剖腹产,2011 - 2012。
结论
最后,基于本研究的结果,选择流动相的组成和最佳洗脱条件确定活性物质的各种化学农药类:imazapyr,吡虫啉,imazethapyr, tsiprosulfamid,赛克津,phenmedipham, flumioxazine, quizalofop-P-ethyl, ethofumesate, iprodion, flufenacet, flubendiamide,,恶唑菌酮pencikuron, diflufenican,获得的数据表明,该方法可以确保完全分离和识别研究农药的同时在混合物中的。发达的混合物的分离方法从不同的类农药允许我们继续分析与农药污染的自然对象,这是我们的下一个研究的主题。
的利益冲突
没有报告的作者潜在的利益冲突。
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