基于氧化铁纳米粒子的新型氧化C-O交叉偶联反应纳米磁性催化剂的合成

收到:2020年12月4日;接受:2021年3月12日;发表:2021年3月19日

引用:王晓燕，王晓燕，王晓燕，等。一种新型氧化C-O交叉偶联反应的纳米磁性催化剂的合成。中国生物医学工程学报，2021;

摘要

在氧化铁纳米颗粒为基础的新型纳米磁性催化剂的存在下，通过偶联反应合成了苯甲酸乙烯酯类化合物和氨基甲酸烯醇衍生物。新型纳米磁性催化剂由铜(II)配合物在二氧化硅涂层的氧化铁纳米颗粒(Fe_3.O₄.SiO₂)，具有良好的功能和高性能。两种类型的反应都是通过使用一种新的纳米磁性催化剂进行的。在第一个系列反应中，以-二羰基化合物与甲苯等烷基苯的反应为反应物，在第二个系列反应中，以-二羰基化合物与N, N二甲基甲酰胺(DMF)的反应为反应物。结果表明，在纳米催化剂的存在下，产物可以很好地合成。

关键字

耦合反应;乙烯基苯甲酸酯;烯醇氨基甲酸酯;Nanocatalyst;铁的氧化物

简介

通过偶联反应形成碳-氢键到碳-氧键是制备各种化学、制药和工业用途化合物的良好方法[1］．在化学反应中，利用铜盐进行偶联反应是一种古老而费时的方法[2］．氧化铁纳米粒子(Fe_3.O₄)被用来制造新的催化剂。在这种方法中，为了防止铁的氧化，纳米硅涂层在铁上(Fe_3.O4。SiO₂)，然后进行其他反应[3.］．近年来，氧化铁磁性纳米颗粒作为一种易于获得且价格低廉的纳米催化剂，已成为一种非常有吸引力的催化剂。磁性纳米颗粒可以很容易地从反应混合物中回收，并通过简单的磁分离重新使用，更重要的是，对这些纳米材料的表面修复使其能够适应其反应性，并为特殊目的设计催化剂[4］．与其他过渡金属催化剂相比，铁催化剂相对安全稳定，在有机合成中发挥着重要作用。近年来，过渡金属催化的C−H功能化已被发展成为一种有吸引力和强大的策略，因为这种方法可以通过减少合成步骤的数量来更有效地合成功能化分子[5］．金属催化偶联反应已成为有机化学中形成C-C和C-X键的重要工具。许多化合物、药物和复杂的天然产物都是利用这些反应成功合成的[6］．使用均相催化剂的问题之一是难以分离和产品污染。其中涉及的问题在大型工业和环境项目中非常重要。采用多相纳米催化剂似乎可以很好地解决这些问题[7］．重要的提示是，多相纳米催化剂可以很容易地分离而不降低其催化性能[8，9］．通过过滤或离心分离催化剂的能力是非常重要的，因为它还可以防止催化剂丢失，并增加产品的纯度，所有这些都强调了合成和使用这些类型的纳米催化剂的重要性[10，11］．可以说，新型纳米催化剂的应用对改善合成反应具有重要意义。人们对影响纳米催化剂催化选择性和活性的性质进行了各种研究。近年来，科学家成功地利用磁性纳米颗粒[12，13] (MNPs)用于合成新型催化剂。例如，麦克米伦催化剂在微交联[14]梅里菲尔德树脂和超顺磁氧化铁(Fe_3.O₄)纳米颗粒的铜催化叠氮烷环加成(CuAAC)反应和使用的结果物种作为可回收的纳米催化剂用于n -取代吡咯与α，β-不饱和醛的Friedel Crafts酰基化反应[16］．另外，合成苯甲酸乙烯酯类化合物可得到苯甲酸乙烯酯聚合物(聚乙烯醇苯甲酸酯)，用于药物输送和分子传递作为载体聚合物。据报道，这些纳米颗粒可用于疾病的治疗，在磷酸盐缓冲液和血清中也很稳定，只有在酯酶存在时才会缓慢降解。

材料与方法

所有化学品和试剂均来自Merck, Sigma-Aldrich和Carl Roth，所有类型的玻璃器皿均来自Isolab。采用FT-IR、XRD、EDX、VSM、SEM等方法对新型磁性纳米催化剂进行了分子结构表征。在新方法中使用磁性纳米催化剂将节省反应时间和反应温度，从而在更短的时间内完成反应，效率超过95%。利用红外光谱和HNMR光谱对产物进行了高精度的鉴定。

结果与讨论

首先，我们用醋酸铜粉来进行这些反应。将1mmol乙酯和5mmol甲苯混合。然后，2 mmol t -丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂和0.2 mmol铜(II)醋酸盐添加到混合物中。该反应在120℃下进行了约6小时，得到了苯甲酸乙烯酯化合物，在接下来的步骤中，另外五种β -二羰基(甲基乙酸酯、乙酰丙酮、苄乙酰乙酸酯、异丙基乙酸酯和t-丁基乙酸酯)与甲苯在类似条件下反应，得到了五种不同的产物。在进行了最初的反应之后，我们试图合成一种新的催化剂。最初，二氧化硅涂层的铁纳米颗粒(Fe_3.O₄.SiO₂)由FeCl制备_3., FeCl₂、正硅酸四乙酯(方案1)．

然后，加入等量的(Fe_3.O₄.SiO₂)和3-氨基丙基3-甲氧基硅烷(APTMS)，以30 ml甲苯为溶剂，在111下回流反应^°C 12小时。第一步后，用乙醇清洗反应混合物，干燥后，向纳米颗粒中加入等渗酸酐(1.09 gm)和甲苯(50 ml)，再次回流。最后一步，在混合物中加入1.2 gm醋酸铜和50 ml甲醇，在64℃回流12小时。最后，我们合成了磁性纳米催化剂(方案2)．

电子显微镜拍摄的图像显示，这些纳米颗粒呈粉状，合成的尺寸小于100纳米。值得注意的是，这些图像(SEM)的放大倍数是40kx，纳米颗粒是球形和多孔的图1．

能量色散x射线光谱学(EDX)表明，我们的磁性纳米催化剂包括碳，氮，氧，铁，铜和硅元素图2此外，由于纳米粒子中的量子场非常小且复杂，这些粒子具有超顺磁性图3．

我们用新的纳米磁性催化剂代替醋酸铜作为一种新的催化剂(方案3)．我们将1mmol -二羰基化合物和5mmol -甲苯混合。然后，在混合物中加入2 mmol t -丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂和10 mg纳米磁性催化剂。该反应在120℃下进行约1小时，得到6种新产物表1．

表1:新型催化剂作用下苯甲酸乙烯酯类化合物的合成。

因此，我们用这种催化剂进行了六个新的反应。随后，我们研究了六种β -二羰基与N, N-二甲基甲酰胺在磁性纳米催化剂存在下的反应，t -丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂(计划4，计划5)．结果表明:在10mg纳米磁催化剂和2mmol t-丁基过氧化氢(TBHP)作用下，80℃反应半小时，乙酯(Z)-3-(二甲基氨基甲酰氧基)丁-2-烯酸酯(2A)得率为90%，甲基(Z)-3-(二甲基氨基甲酰氧基)丁-2-烯酸酯(2B)得率为92%，(Z)-4-氧基-2-en-2-基二甲基氨基甲酸酯(2C)得率为78%，苄酯(Z)-3-(二甲基氨基甲酰氧基)丁-2-烯酸酯(2D)得率为87%，产率78%的异丙基(Z)-3((二甲基氨基甲酰)氧基)- 2-烯酸丁酯(2E)和产率75%的t-丁基(Z)-3((二甲基氨基甲酰)氧基)- 2-烯酸丁酯(2F)得到了六个新的衍生物(计划6)，表2．

表2:新催化剂存在下氨基甲酸烯醇衍生物的合成。

结论

作为一个重要的结果，新的纳米磁性催化剂比醋酸铜(II)更好地用于我们的合成实验。氧化铁纳米颗粒(Fe_3.O₄)-如高表面积，磁性，和低成本已导致广泛应用于合成新的催化剂。这种磁性纳米催化剂对环境无害，易于与产物分离，可以进行多次反应而不丧失其催化能力(可回收性)。新型磁性纳米催化剂的合成极大地改善了反应条件，提高了产品的合成效率。此外，它节省时间和热量能源在各种化学反应中。

鸣谢

我们感谢杰出的教授和化学系，伊斯兰阿扎德大学中央德黑兰分校，伊朗德黑兰。

参考文献

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