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应用毛细管电泳分析的杂多酸

*通信:

Legesse一读经台大学化学系、埃塞俄比亚、电话:11 + 251 236 2006;电子邮件:abishalom.com@gmail.com

文摘

本研究进行了分离polyoxo-anions, P2Mo5, Mo7 Mo8,毛细管电泳。平衡条件下,稳定和溶解度的这些polyoxoanions也进行了研究。平衡都取决于溶液的浓度和pH值。反离子的平衡也会影响这些Polyoxomolybdate。polyoxomolybdate不同的抗衡离子之间的相互作用,即Na +, K +、+和NH4 +,也是本研究的一部分。这种互动是很重要的在确定POM属性,因此他们的应用程序。它们的属性和结构也可以由阳离子相互作用控制。这些离子的亲和力与POM和从electropherogram观察其稳定性。在其他方式,POM和五个特定的氨基酸之间的相互作用也使用CE的特点。这五个氨基酸包括带负电(D-Aspartate和D-Glutamate)、中性(L-Leucine和L-Phenylalanine)和带正电的(组氨酸)研究的影响与diphosphopentamolybdate氨基酸在互动的指控。 Lastly, the interaction of Polyoxomolybdate with α-CD and β-CD is also studied. α), have optimal limits.

关键字

软化学法;毛细管电泳;分离;Polyoxoanion;Diphosphopentamolybdate

介绍

杂多酸(盐)是离散的过渡金属阴离子无机金属氧化物集群(W,密苏里州,V, Nb, Ta)在他们的最高氧化态的有趣的结构,物理和化学性质(1- - - - - -3]。他们可以isopolyanions (IPA) [MmOy] q的一般公式,从单个元素,M是或杂多阳离子(HPA)结合了多种杂原子(4,5]。POM的组成和结构多样性使广泛通用性的形状,氧化还原电位,表面电荷分布、极性和酸度3]。目前,盐是吸引了很多研究者的关注由于其潜在的应用在催化、医药、纳米级科学和材料科学(1,6- - - - - -9]。

特别是antitumoral,抗病毒,尤其是反艾滋病毒和抗生素10- - - - - -12)酸盐的性质的特定POM-protein互动(13- - - - - -18)已报告在生物医学研究打开一个机会(19- - - - - -23]。

酸盐是非常不稳定,在溶液中进行快速和复杂的结构平衡。平衡取决于pH值和浓度(5]。解决平衡由x射线衍射研究了(14,24,25),核磁共振(7,26),英国《金融时报》-红外(26,27电喷雾质谱)和(4]。然而,这些技术费时,费力,反应迟钝,或者非特异性和获得的结果经常受到解释(5]。核磁共振通常是使用有限的情况下,结构不稳定或顺为贫困接受核(28]。质基础方法可能在其他方式,操作结果在溶液离子的转移气体相电喷射过程。

虽然酸盐是不稳定和平衡复杂的解决方案,成功已经在分离科学报道。1989年,公元柯克(29日)使用反相高效液相色谱法分离高度紧张的POM离子。然而,这种方法是有限的在制药和生物医学应用程序以及使用酸盐的溶液中的平衡研究,因为金属的流动相可能导致分解。由于日益增长的兴趣POM,电泳技术在这一领域的发展是很重要的,因为它很简单,灵敏度和效率高30.]。不仅如此,在相对较短的时间和分析低运营成本以及更好的兼容性样本矩阵和背景电解质(知母)成分会使这种技术发展的一种很有前途的方法酸盐。在十年前,k . Hettiarachchi和同事5]报道一个了不起的CE在这一领域的应用。然而,已经有非常有限的报道之后,由于盐的挑战不稳定。2003年,Himeno和Kitazumi报道的形成和转换isopolytungstates在水和aqueous-CH3CN媒体使用毛细管电泳(31日]。

实验方法

化学物质

乙酸、乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵得到从北京化工厂(中国,北京)。α——β-CD从Seebio生物技术、购买公司(上海,中国)和上海童生化工厂(上海,中国),分别。D -和l -氨基酸都是购自上海Maikun化工有限公司(上海,中国)。[(CH₃)₄N]₃Na [(C₆H₅阿宝₃2)莫₅O₁₅]。6小时₂O (NH₄)₄[(C₆H₅阿宝₃2)莫₅O₁₅。5 h₂啊,四水合钼酸铵(NH₄)6月₇O₂₄。4 h₂O)、钼酸钠脱水、苯基膦酸、盐酸、四甲基氯化铵和氨。所有试剂均为分析纯。Pentamolybdobis合成(phenylphosphate)根据(32]。

Na的醋酸缓冲,K,李和北半球₄是由溶解氢氧化钠、KOH LiOH NH₄分别在50 mm HAc哦pH值5。示例解决方案diphosphopentamolybdate和氨基酸在运行缓冲。所有的解决方案都准备每天和一个0.2毫米无机膜过滤之前使用。

仪表

所有CE实验进行CE设备(CL1020北京Cailu科学仪器,中国)和紫外探测器在251海里。熔融石英毛细管(50毫米ID, 365毫米OD) 50厘米总长度(有效长度41厘米)由河北永年县光纤工厂,中国。毛细血管被压力条件使用前清洗15分钟有0.1 m氢氧化钠,蒸馏水为5分钟和运行缓冲2分钟,先后。如果运行缓冲改变,毛细管将冲洗30分钟的新缓冲区。

分离与阴极进行注射,样本注入水动力地10厘米的高度差2 s。电泳分离电压是-400伏特/厘米。

合成的红外光谱谱Pentamolybdobis (phenylphosphate) isopolyanion和杂多阳离子荧光光谱仪(瓦里安)。

结果与讨论

五MoO的diphosphopentamolybdate阴离子建立₆正八面体和两个订单₄四面体。正八面体股四个边缘和一个角落,形成五角戒指。每个MoO₆正八面体有四个桥氧原子和两个终端氧原子。PO₄四面体连接每一个环由三个氧原子的一边(图1一个)。两个磷酸单位直接连接两个苯组。莫₇离子是由七个牛叫声₆正八面体(图1 b),每个连接桥接氧气。同样,莫₈建立了八个MoO吗₆正八面体(图1 c)。

红外光谱表征

红外光谱polyoxoanions (P₂莫₅密苏里州₇,莫₈在室温下测量离子)。特征峰在1047、1000、977、911和890厘米¹是归因于ν(P-O),ν(Mo = O)和ν(Mo-O-Mo),分别。乐队在1634年的地区特点,1595和1412厘米¹可以被视为有机分子在这些化合物的特性。3450厘米的宽带¹是由于水的伸缩振动地。

P浓度的依赖关系₂莫₅平衡

POM平衡取决于浓度、pH值和反离子。研究这种依赖,我们讨论了在独立平衡这三个因素的影响。不同解决方案的diphosphopentamolybdate准备在运行缓冲研究polyoxomolybdate isopolyanion和杂多阳离子浓度的依赖关系的平衡。运行缓冲50 mm NaAc缓冲区在pH值5。

莫₈^{- - - - - -}⇔P₂莫₅⇔莫₇(2.1)

这种均衡的依赖(Eq。2.1)的浓度diphosphopentamolybdate electropherogram见了图2。毛细管的技巧电泳目的是单独的物种根据其内部的电荷大小比小毛细管充满电解质。分析物的电泳迁移度(μp)相反电荷的电极是:

(2.2)

副总裁和μp电泳速度和机动性,和E是电场强度。电泳迁移率是成正比的离子电荷大小比样本。在毛细管分析物的迁移速度电泳也依赖于电渗流量的速率(EOF)缓冲溶液。明显的流动性(μ)的分析物在电场电泳淌度和EOF的合成:

(2.3)

veof和μeof电渗速度和机动性。在一个典型的系统,电渗流量是为了带负电荷的阴极,阳离子将会加速,而阴离子会减速。因此明显的迁移时间(tm)的分析物,即。,how long an ion takes to travel through a certain distance (L, from the capillary inlet to detection window) under a definite electric field is defined as:

(2.4)

在这个工作中,密苏里州的电泳淌度的大小₇P₂莫₅和莫₈离子与反方向EOF超过EOF流动性,因此消极分离电压是申请在阴极电泳分离和样本注入毛细管。实验确定了电渗迁移率测量中性的保留时间标记(乙醇)。所示图2三峰出现diphosphopentamolybdate样品的浓度低浓度范围(< 2.5毫米)。三个移民高峰,代表密苏里州₇(峰值),P₂莫₅(II)峰值和密苏里州₈(峰值III)离子得到基于他们的电泳淌度,大小比电荷成正比。组件具有较高电荷大小比有一个更大的机动性和明显的迁移时间短。这里我们假设₇P₂莫₅和莫₈离子是全球性的规模比例和他们的指控是成正比的荷质比。密苏里州的质量比₇P₂莫₅和莫₈离子被计算为5.7×10³,4.0×10³和3.4×10³e ?分别摩尔/ g。因此电泳淌度的顺序是密苏里州₇> P₂莫₅>莫₈。因此,峰值I, II和III是对应于密苏里州₇P₂莫₅和莫₈分别离子。根据重复和Eq。2.4,密苏里州的电泳淌度₇P₂莫₅和莫₈离子也被计算为8.85×10⁴,7.35×10⁴和6.8×10⁴(cm²年代¹V¹),分别。

增加diphosphopentamolybdate浓度大于2.5毫米,密苏里州₇^{- - - - - -}离子变得不稳定和峰值我是扩大。然而,警₂莫₅和莫₈现在很好稳定在整个浓度范围(0.625 mm - 20毫米)和显示好定义的山峰。峰的峰面积(密苏里州₇^{- - - - - -})测量的浅水区域,第二和第三峰值测量高斯峰。diphosphopentamolybdate浓度的影响在密苏里州的峰面积₇P₂莫₅和莫₈离子是所示图3。随着diphosphopentamolybdate浓度增加,两峰的峰面积(密苏里州₇)和第二高峰(P₂莫₅)增加,而峰值三世并没有表现出显著的变化。diphosphopentamolybdate的浓度小于2.5毫米,密苏里州₇是控制组件。然而,随着diphosphopentamolybdate浓度增加,峰面积的增加率P₂莫₅是比莫₇时,峰面积甚至成为小减少diphosphopentamolybdate大于15毫米的浓度。很明显,P₂莫₅成为主导组件而不是莫₇在较高的浓度(> 10毫米)。相对峰的峰的改变我,II和III表明平衡转移从密苏里州₇^{- - - - - -}P₂莫₅(Eq。2.1)来抵消了浓度增加,建立一个新的平衡。第三个峰没有显示显著的变化。这可能表明,密苏里州₈^{- - - - - -}不宜在缓冲pH值5,不参与平衡。因此,平衡之间的谎言只有P₂莫₅和莫₇^{- - - - - -}在上述条件下。Diphosphopentamolybdate稳定浓度。莫₇离子稳定在一个浓度≤2.5毫米。

与不同的counter-ions diphosphopentamolybdate互动

POM的解决方案,研究酸盐及其之间的交互counter-ions确定它们的属性,因此他们的应用程序是很重要的。它们的属性和结构也可以由阳离子相互作用控制。在此,diphosphopentamolybdate的交互与四个counter-ions, Na⁺,在北半球^{4 +},李⁺和K⁺被描述。

样品的峰面积与相同浓度不相同与不同的交互counter-ions由于不同的阳离子diphosphopentamolybdate集群的亲和力。各自的峰地区峰I和II与样品浓度绘制在不同的缓冲区,并显示了生成的结果图4。峰的强度在NH高₄Ac缓冲,表明高莫之间的相互作用₇^{- - - - - -}离子和NH^{4 +}离子。

在北半球₄Ac缓冲区,我慢慢增加的浓度峰值diphosphopentamolybdate增加到15毫米,然后降低浓度提高到18毫米。浓度超过18毫米,峰值开始增加。diphosphopentamolybdate的浓度增加时,我在LiAc慢慢长大,NaAc高峰,之后15毫米的浓度。

另一方面,它增长单调KAc缓冲浓度提高到5毫米,慢慢地当浓度增加到15毫米。然后缓慢下降。第二峰值显示LiAc强度高,这表明,P₂莫₅^{- - - - - -}与李+离子离子具有较高的交互。峰值增加高度随着浓度增加到15毫米,然后逐渐下降。在北半球₄交流,第二个峰值随着浓度的增加提高到10毫米和缓慢下降,浓度> 10毫米。卡茨的峰值也增加了增加diphosphopentamolybdate浓度和15毫米的浓度达到最大。然后减少浓度diphosphopentamolybdate长大到18毫米,在浓度> 18毫米生长缓慢。

diphosphopentamolybdate和钠离子之间的相互作用是在3.3节讨论。所示图4,第一个峰值增加从0.625毫米至5毫米的浓度和稳定从electropherogram观察得到。这表明平衡从P转变₂莫₅在密苏里州₇^{- - - - - -}描述的与diphosphopentamolybdate Na +之间的相互作用。

随着浓度的增加从10毫米至20毫米,第一峰值也略有增加,但莫₇^{- - - - - -}在这个浓度范围是不稳定的。第二个峰值也略微增加的浓度0.625 - 5毫米。这表明,随着diphosphopentamolybdate的浓度增加,平衡从P的转变₂莫₅在密苏里州₇^{- - - - - -}2.1 (Eq),直到建立新的平衡。峰值强度继续增加强烈的浓度5毫米至20毫米。另一方面,第三个高峰是不能辨认,这表明平衡位于密苏里州之间₇^{- - - - - -}和P₂莫₅。很明显,POM之间的交互和北半球^{4 +}是通过氢键。

Diphosphopentamolybdate更稳定与锂离子相互作用,从观测到的图4。第一个峰值与diphosphopentamolybdate浓度的增加而增加,与Na +和NH的交互^{4 +}。随着diphosphopentamolybdate的浓度增加,平衡从P的转变₂莫₅在密苏里州₇^{- - - - - -}建立一个新的平衡,根据李夏特列原理。

第二峰值也略微增加浓度从0.625毫米增加到5毫米,然后从10毫米至20毫米。从山峰的形状我们观察到,样品和锂离子之间的相互作用比其他counter-ions非常稳定,在调查中。

这个结果从锂离子对POM的强大的亲和力。oxoligands Counter-ions,有很强的亲和力,例如李⁺,Na⁺相互作用强烈,集群(1,2)和李⁺有很强的亲和力oxoligands Na相比⁺离子,由于其体积小。另一方面,没有第三个峰,表明,P之间的平衡的谎言₂莫₅^{- - - - - -}和莫₇^{- - - - - -}和缓冲溶液的pH值可能不支持莫之间的交互₈^{- - - - - -}锂离子。

与李⁺和钠⁺离子、钾⁺离子集群关联不大。相反,它们都位于溶剂化离子和不连着POM2]。第一个峰值的高度增加浓度从0.625毫米增加到5毫米(图5),这表明平衡从P的转变₂莫₅^{- - - - - -}在密苏里州₇^{- - - - - -}和重建。

莫₇^{- - - - - -}是更稳定的浓度范围。随着浓度的提高5毫米以上,峰高增加,但莫₇^{- - - - - -}在与K很不稳定吗⁺离子。第二个峰值也增加浓度增加。第二个峰值的迁移时间在15毫米的浓度,18毫米和20毫米增加相比浓度小于15毫米。没有第三峰观察,表明莫₈^{- - - - - -}没有参加的平衡。

缓冲平衡pH值的依赖关系

在高pH值:Diphosphopentamolybdate样品准备50 mm NaAc缓冲溶液与不同的pH值。三个迁移峰从electropherogram获得记录。作为缓冲酸碱从pH = 5.8 = 5 (图5),第一个峰值增加,表明平衡从P转变₂莫₅^{- - - - - -}在密苏里州₇^{- - - - - -}(eq。2.1)。第一个峰值的迁移时间随着pH值的增加而减少。在pH = 6,运行缓冲溶液的方向改变了,因此迁移时间的第一个峰和第二峰是增加。第二峰值下降缓慢的酸度增加= 5 pH = 5.8和强烈降低pH = 6。这表明在更高的pH值,平衡转变从P₂莫₅^{- - - - - -}在密苏里州₇^{- - - - - -}。第二峰值的迁移时间作为缓冲溶液的pH值下降从pH = 5 pH = 5.8。第三峰的高度也没有表现出明显的变化在pH = 5 pH = 5.8,消失在pH = 6。这表明,P之间的平衡是主要₂莫₅^{- - - - - -}和莫₇^{- - - - - -}在更高的缓冲博士第三高峰的迁移时间随着缓冲区的pH值的增加而减少。

pH值较低:第一个峰值逐渐降低为缓冲区pH值降低pH值= 5 pH = 4.2,消失(图5)。第二峰值也降低pH值= 5 pH = 4.6而第三峰增加从pH = 5 pH = 4。这些表明,平衡从密苏里州的转变₇^{- - - - - -}在密苏里州₈^{- - - - - -}同时从P₂莫₅在密苏里州₈^{- - - - - -}。P₂莫₅离子是不稳定pH值< 4.4的观察图5。之间的平衡是P₂莫₅^{- - - - - -}和莫₈^{- - - - - -}离子,莫₇^{- - - - - -}离子是消失在一个较低的博士的迁移时间的峰值减少随着pH值降低。在一个较低的pH值,密苏里州₈^{- - - - - -}更有可能出现在平衡和消失在更高博士莫₇^{- - - - - -}更有利的高pH值而P₂莫₅观察在pH = 4.6在平衡pH = 5.6。

互动与diphosphopentamolybdate氨基酸

氨基酸与polyoxoanions通过形成共价键通过羧酸盐组(33,34]。我们现在electropherogram diphosphopentamolybdate的交互与典型的氨基酸。这些典型的氨基酸是带负电(D-Aspartate和D-Glutamate),中性(L-Leucine和L-Phenylalanine)和带正电的(组氨酸)研究的影响与diphosphopentamolybdate氨基酸在互动的指控

氨基酸的电泳淌度的影响观察Diphosphopentamolybdate electropherogram记录的每个交互与Diphosphopentamolybdate氨基酸,这表明氨基酸之间的相互作用与Polyoxoanions相比electropherogram Diphosphopentamolybdate准备的缓冲与0毫米的氨基酸。缓冲溶液的pH值保持不变在pH = 5。

组氨酸的浓度提高了(图6),迁移时间样本的增加,这表明组氨酸的接合与diphosphopentamolybdate影响diphosphopentamolybdate的电荷和质量。组氨酸是带正电的氨基酸。由于整个L-Histidine-diphosphopentamolybdate共轭电荷减少,共轭的质量增加,结果一个缓慢的电泳淌度的化合物,因此大迁移。第一个峰值增加组氨酸的浓度从0毫米增加到10毫米。这表明,平衡从P的转变₂莫₅在密苏里州₇^{- - - - - -}2.1 (Eq)作为一种新型复合引入平衡,根据勒夏特列原理。第一和第二峰的顺序被改变为组氨酸浓度从20毫米增加到50毫米表明,组氨酸与莫共轭更多₇^{- - - - - -}。这可以观察到的事实,密苏里州的总负责₇^{- - - - - -}-组氨酸共轭而减少共轭的质量增加,导致更大的迁移时间比P₂莫₅——组氨酸共轭。另一方面,第二个峰值的高度增加随着组氨酸的浓度增加,表明平衡转移从P₂莫₅在密苏里州₇离子。莫₈^{- - - - - -}与氨基酸离子没有任何互动没有可识别的高峰。

交互的diphosphopentamolybdate D-Aspartate也描述所示图7。D-Aspartate的浓度是提高了,第一个峰值的高度增加,第二个峰值减少。这表明平衡从P的转变₂莫₅在密苏里州₇离子随着D-Aspartate影响平衡。D -天冬氨酸是负电荷,因此整个D-Aspartate——diphosphopentamolybdate共轭电荷增加,相对有一个大质量比。因此,迁移时间的山峰D-Aspartate增加的浓度降低。第三个峰没有显示识别的变化可能表明,密苏里州₈离子不是有利的在这个缓冲博士观察到相似的结果的交互与diphosphopentamolybdate D-Glutamate D-Glutamate是带负电荷的,几乎有类似影响平衡和迁移时间的化合物。

L-Leucine和L-Phenylalanine中性氨基酸。如图所示图8,第一个峰值与L-Leucine浓度的增加而增加第二峰值下降。这表明平衡从P转变₂莫₅在密苏里州₇2.1离子(Eq)。第三高峰也减少L-Leucine的浓度增加,表明平衡从密苏里州₈离子P₂莫₅离子。

这两种中性氨基酸并没有表现出显著的变化对迁移峰除了峰的强度。

互动与α-β-CD phenyldiphosphopentamolybdate

环糊精、CD、是大环的oligosugars通常由6、7或8 glucosidic单位名称α-,β-和γ- CD,分别。小分子(称为客人)可以输入他们的空腔形成包含复合物与这些主机。环糊精广泛应用于化工、制药、食品、和其他技术作为模拟酶,拆分催化剂,药物载体,气味和taste-masking化合物在分离科学和最重要的是手性选择器(35]。目前,cd实际上是作为手性选择器在所有enantioseparations技术。这主要是因为cd的大环的结构,是主要的贡献者分子间形成复合物的能力和手性识别能力。此外,自由羟基的存在cd的外表面允许各种各样的衍生品(离子或非离子亲水或亲脂性的,等等)是合成,以及cd的链接各种表面。CDs的其他重要属性是在水溶解度媒体,由于其羟基,这对他们的应用程序是一个关键的重要性在CE手性选择器。他们的紫外可见区域的透明度是另一个有利的cd在CE应用程序的属性。

分子间腔cd包含疏水墙包围的水分子主要由氢原子。因此,这些水分子不能完全形成氢键和比散装水分子积极更不稳定。当客人分子与一个合适的尺寸,最好是疏水特性,添加到CD的解决方案,CD腔的水分子被客人分子取代导致结构性变化CD。CDs的大小取决于不同glucosidic单位包含的数量。表1显示的大小α-CDβ-CD。

表1。大小和质量Α-CDΒ-CD

当CD与客人建立复杂的分子,所以比腔空间,无法调节分子的一部分在CD腔。α-CD的空腔是最适合的一个苯环的长轴平行的分子轴α-CD [36]。因此,客人分子小于苯可以完全包括在α-CD腔而不能包括更大的客人。很明显,苯基diphosphopentamolybdate比苯环大。因此苯diphosphopentamolybdate位于α-CD外环和协调了羟基和/或水分子。观察从图9山峰之间,没有明显的变化记录了苯与α-CD diphosphopentamolybdate及其复杂。这表明苯diphosphopentamolybdate并未包含在α-CD的腔。另一方面,β-CD比α-CD(更广泛表1),可以容纳更大的分子,如萘环。尽管β-CD超出α-CD 2 7 - Dihydroxynaphthalene最大的客人到目前为止观察到晶体的笼式包装结构β-CD [36]。CDs的主-客体相互作用是高度依赖于客人分子的大小和形状,苯基diphosphopentamolybdate并不包括在β-CD由于其大尺寸的空腔。观察从图9 b,有一个小变化对苯基diphosphopentamolybdate的峰高与β-CD这表明高苯基diphosphopentamolybdate之间的协调和羟基β-CD和/或水分子。

结论

的依赖Polyoxometalate平衡浓度、pH值和反离子了。因此,P的浓度₂莫₅增加,P之间的平衡₂莫₅和莫₈从密苏里州被看好和变化₇在密苏里州₈。这意味着,密苏里州₇在浓度和莫少是稳定的吗₈在更高的浓度。这可以证明从electropherogram基于其电泳淌度。diphosphopentamolybdate的交互与四counter-ions Na⁺,在北半球^{4 +},李⁺和K⁺也可以由electropherogram描绘。互动的水平可以用来研究Polyoxomolybdate的性质及其应用。

符合道德标准

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

伦理批准

这篇文章不包含任何与人类参与者或动物研究由作者。

知情同意

不适用。

确认

作者想感谢东北师范大学资助这项研究。

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