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合成、结构表征和固态核磁共振研究的新缺陷Pyrochlore-Type Antimoniates (H₃O⁺)_0.36ln_x某人₂o₆+ Y (Ln = Gd^{3 +},欧盟^{3 +}和0 < X, Y < 1)由交换方法

*通信:

El Haimouti一实验室化学和数学建模,物理系,教师Polydisciplinaire, Khouribga,摩洛哥,哈桑大学电话:+ 212 - 667 130655;电子邮件:elhaimouti@yahoo.fr

文摘

一个新的立方非化学计量烧绿石型antimoniates (H3O +) 0.36 lnxsb2o6 + y (Ln = Gd3 +,欧盟三国+和0

关键字

烧绿石;交流方法;x射线衍射;红外光谱;魔角旋转;核磁共振

介绍

研究固体质子的导体构成的调查范围的生理化学材料。许多研究人员显示NH等氧化物烧绿石的潜力₄TaWO₆(1),MNbWO₆(M = H [2]或NH₄(3]),钠⁺(NaTaWO₆(4),K⁺(K_{1 + x}W_{1 - x}O₆(5R]),^{b +}(Rb_3/2Cr_1/2Te_3/2O₆(6)和Tl⁺(Tl_{1 + x}助教_{1 + x}W_{1 - x}O₆(7离子传导])。段等显示的交换性质KTa羟化阶段₂(哦,哦)₆展览有趣的催化性能(8]。此外,这些化合物的吸湿性可以被认为是一种资产。因为烧绿石的电导率公式(M₂O)_x我们₃,古银₂O (M = H⁺,李⁺,Na⁺、银⁺,在北半球₄⁺)是强烈依赖的程度的湿度测定介质,这些化合物可以用作传感器水分的9]。事实上,强烈的研究在这最后几年致力于新型离子交换剂材料的发展。

除了许多作品有关的交换性能层状钙钛矿型含铌酸(10- - - - - -12],一些antimoniates也调查[13- - - - - -15]。问题的方法之一,已经成功地测试各种离子,由结构方面:考虑到结构的特征是一个开放的框架,有利于离子迁移率。因此,synchexs质子的导体,例如,单价离子代换,一般碱性离子。

一些质子的导体可以直接准备;以玫瑰(霍₂阿宝₄4 h₂O),结果在硝酸铀酰磷酸的反应(16]。间接制备也是可能的:它包含在单价元素取代对酸结构材料可能会允许一个好的离子迁移率。这种方法导致HMO的合成阶段₃,xH₂O或M =某人,铌和钽17),烧绿石HNbWO₆xH₂O (18)和NH₄NbWO₆(19]。

最近,我们报道的条件来获得新的缺陷烧绿石系统(Na, K, Rb, Cs或Tl;Ln = Y, Gd和欧盟)-Sb-O [20.,21]。因为他们的高含量的缺陷、离子交换性能可以预期这些烧绿石。看起来有趣的调查在水介质交换等单价离子钠离子的水合氢离子H₃O⁺和铵NH₄⁺在钠离子_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}阶段。这个过程可以促进三个主要因素:

•Na的位置⁺阳离子在大型的笼子里,表明高流动的电荷载体。

•存在缺陷的网站被钠。

•不溶性的材料。

烧绿石的理想结构₂B₂X₆X”(或AA ' b₂X₆先前描述的X ') (22- - - - - -25]。晶体结构展示三维框架构建edge-sharing常规软₆正八面体沿< 110 >方向和共享渠道。笼子里,集中在位置8 b(3/8, 3/8, 3/8)和被X的离子,是由六个频道的十字路口。因为他们的大尺寸,理论上他们可以容纳离子与离子半径小于或等于1.80,大约18阴离子包围X。

新烧绿石的合成和结构表征和成分(H₃O⁺)_0.36Ln_x某人₂O_{6 + y}(与Ln = Gd^{3 +},欧盟^{3 +}和0 < x, y < 1)通过交换方法研究了这项工作。红外光谱学和²³Na和¹H MAS-NMR测量为了确认离子进行交换。

实验

(H₃O⁺)_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38和(H₃O⁺)_0,36欧盟_0,82某人₂O_6日,41化合物由交换方法。图1显示用于样品的合成实验过程。的起始原料制备Na_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}是纳米₃,某人₂O₃和Ln₂O₃6 h₂o .制备这种化合物是由使用相同的方法如前所述[20.]。

Na_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}搅拌磁搅拌48小时,然后被盐酸溶液(0.1 M)。获得的粉末被过滤和分离解决方案在100°C 12小时烘干的。x射线分析表明,纯烧绿石阶段获得和交换后的滤液获得的特征显示氯化钠的形成有利于交换的是什么。

里特维德的结构特征产生的粉末的方法(26)进行了x射线粉末模式记录在2θ距离10°- 120°的扫描步使用西门子d - 501衍射仪(0.028°CuKλ_α= 1.5405)。数据处理是使用FULLPROF程序执行27]。

傅里叶变换红外光谱学执行的那些时光55与傅里叶变换分光光度计NICOLET xc。样品光谱被记录在一个干燥的空气传播大气400厘米之间¹和4000厘米¹。通过颗粒制成的X光谱积累了2毫克的样本材料deluted KBr(200毫克)。

的¹H和²³Na核磁共振光谱被记录在室温下与力量MSL300光谱仪操作分别为300.1和79.4 MHz¹H和²³H实验。MAS谱进行8 KHz和力量4毫米MAS探针使用一个简单的序列(收购)。回收处理和采集参数在时间0.5和6 s, 5和6 s单π/ 2脉冲持续时间和64年和2400年的扫描¹H和²³Na核磁共振分别测量。的¹H化学变化给出了ppm,称为四甲基硅烷(TMS)通过使用金刚烷作为外部标准(TMS) 1.74 ppm。的化学变化²³Na核磁共振实验是引用相对于生理盐水(固体)作为外部标准引用0 ppm。测量的重现性化学位移值为0.1 ppm。

结果与讨论

晶体的研究

获得(H₃O⁺)_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38和(H₃O⁺)_0,36欧盟_0,82某人₂O_6日,41化合物表现出黄色。这些化合物的x射线粉末模式索引在立方系统空间F组d3m (n 127°)。框架(某人的元素₂O6)定位在网站16日(c) (0, 0, 0), 48 (f) (x, 1/2, 1/2)分别为锑和氧原子烧绿石Na_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}(20.]。散射因素假设使用元素的离子状态,H₃O⁺离子与原子氧具有相同数量的电子。

粉末XRD研究不允许精确定位的水合氢离子考虑散射因素氧原子相比,金属元素。通过类比烧绿石Na_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}(20.),H₃O⁺16日和Ln阳离子(d)网站(1/2,1/2,1/2)。期间获得的可靠性因素细化不满意(RB > 16);然而,这允许排除占领的假说的16水合氢离子(d)的网站。

为了获得更好的可靠性因素,一秒组成的假设做了8 (b)网站的统计职业(3/8,3/8,3/8)水合氢离子和氧(O)离子;各向同性热位移参数选择这些离子通过类比烧绿石K_0,42欧盟_0,74某人₂O_6日,32(20.]。改进后,R的可靠性因素_B收敛到满意的值(表1)确认网站的统计和替代占领8 (b)通过H₃O⁺或O^“2离子和部分占领16 d网站的稀土离子与站点占用因素小于0.5。当H₃O⁺(职责。O^{“2 -})占据了8 (b)网站,16 (d)的位置是空(分别地。占领)。原子坐标各向同性热位移参数,入住率因素,可靠性因素和单元聚集在细胞参数表1。平均原子间的距离和键角中列出表2。观察到cations-oxygen债券距离与离子半径之和(良好的协议28)和H的兼容统计重新分区₃O⁺和O^{“2 -}离子在8 (b)的网站。观察、计算和差分模式(H₃O⁺)_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}所示图2。

表1。原子坐标,各向同性热参数B (A) 2、相对入住率τ,可靠性因素和单胞参数(H₃O⁺)_0.36Ln_x某人₂O₆O '_y(H₃O⁺)_0.36Gd_0.80某人₂O₆O '_0.38。

表2。原子间的距离(A)和键角(°)(H₃O⁺)_0.36Ln_x某人₂O₆O '_y。

在这些阶段中,锑展览低扭曲的八面体与价值观的氧气环境协议(O)位置参数x(理想的理论值计算常规八面体:x = 0.3125)。相同的数量级的Sb-O距离相比,那些生长在许多氧化烧绿石(20.,21,29日)和接近理论值(D_香农= 0.62 + 1.40 = 2.02)28]。

红外光谱数据

离子交换反应的病例观察到,Na_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}阶段在酸介质和可逆性的现象,不能构成一个正式的证明(H的存在₃O⁺)离子化合物与预期公式(H₃O⁺)_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}。为了确定H的住宿₃O⁺离子化合物,烧绿石(H₃O⁺)_0,36Ln_x某人₂O_{6 + y}通过红外光谱进行了研究。尽管H的振动频率的数据₃O⁺离子与系统获得化学不同于样本研究工作。他们给的信息存在H₃O⁺离子。下班我们启发受益光谱烧绿石米歇尔等人的化合物H₂(H₂O)米₂O₆M = Nb, Y和HSbWO₆H₂o .红外光谱透射谱(图3展品:

•两个乐队位于450 - 750厘米¹范围,描述连接的反对称振动价antimony-oxygen Sb-O。

•的宽频带2900 - 3200厘米¹相关的范围内,它的对称和反对称振动模式H₃O⁺离子。

•一个漫射乐队围绕1750厘米¹可以归因于H的反对称变形吗₃O⁺离子。

•弱带围绕1100厘米¹可以分配给H的对称变形吗₃O⁺离子。

这些红外光谱数据必须认真考虑,因为可能存在的水吸收表面样本。的一项研究核磁共振光谱是必要的确认结果通过红外光谱。

Na的研究_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38(H₃O⁺)_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38和(H₃O⁺)_0,36欧盟_0,82某人₂O_6日,41通过²³Na和¹H固态核磁共振

²³Na马斯核磁共振Na的光谱_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38起始物料和H₃O⁺交换样本所示图4。的频谱as-synthesized Na_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38化合物表现出很强的窄带集中在0.0 ppm。当这个示例是用水洗了好几次,这窄线强度大幅下降,然后与粉末表面的杂质被合成。事实上,NaNO₃添加超过在准备样品。顺向洗这些在其浓度的降低的结果。

洗后,两大乐队然后可见-10.0 + 4.0 ppm。第一个是符合水合钠阳离子。两大线都可以归因于钠离子位于中心的六角蛀牙的烧绿石框架。Na交换后⁺通过H₃O⁺,这些乐队消失与杂质的狭窄行指示quasi-total交易所。信号/噪声比表示低剩余的内容²³Na细胞核。强大的宽带-25至40静态和ppm是礼物¹H马斯核磁共振Na的频谱_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38样品(图5)。

没有旋转的乐队为这条线表明,这种贡献不是敏感的旋转样品。这个峰值然后当然无序系统相关化学变化的分布不平均的MAS旋转。另一方面,三个细纹,8.5 ppm, 8.3 ppm, 7.9 ppm(和他们的旋转边带,良好定义的),在MAS中缩小,然后相关的两个条件¹H核在网站订购一化学位移张量。

狭窄的线是由于水分子的六角隧道位于主机结构。在150°C的退火处理2小时在动态主真空导致低乐队的相对强度的下降8.3和7.9 ppm相比,一个在8.5 ppm (图6)。相反,热处理后在700°C 12 h在空气氛围,所有狭窄的乐队消失,表明水分子完全从主机无机基质在这些条件。图7显示了300兆赫¹H马斯核磁共振烧绿石样品的光谱Na_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38之前和之后的离子交换Na⁺通过H₃O⁺。交换后的光谱烧绿石H₃O⁺是复杂的,至少3贡献为10.8,9.4和5.1 ppm。

这表明不同H的存在物种在后面的样品;这种现象是由亚伯拉罕等人报道的烧绿石含有铋后由质子交换钾。乐队在10.8 ppm的存在表明水合氢离子H₃O⁺在离子交换过程中引入烧绿石;事实上,化学位移值这些阳离子预计10 ppm。相比之下,核磁共振有关无机水合氧化物的资料,我们可以建议在5.4 ppm信号是由质子吸收H₂O分子。

¹³Na和¹H马斯核磁共振也用于描述Na吗_0,36欧盟_0,82某人₂O_6日,41烧绿石;本研究揭示了这些化合物相比,类似的行为(H₃O⁺)_0,36Gd_0,80某人₂O_6日,38烧绿石钠离子的交换期间H₃O⁺。这¹³Na和¹H马斯核磁共振数据显示明显的交换的钠离子H₃O⁺因为乐队的消失的钠离子和水合氢离子和H的典型₂O交换过程。

结论

里特维德细化的x射线粉末模式显然schow缺陷烧绿石的形成阶段的partiel占用16 d Gd的网站^{3 +}和欧盟^{3 +}离子和8 H (b)的网站₃O⁺和O '^{2 -}离子。水溶液中的离子交换性质的烧绿石含有钠、稀土和锑离子进行了第一次。这样一个过程可以形成新的烧绿石而unaffective适当混合氧化物的直接反应,因此可以合成。结构改进是在良好的协议²³Na和¹H固态核磁共振和红外光谱学鉴定。

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