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以硝酸铈铵为引发剂，Fenton氧化和丙烯酸接枝法合成松果粉，结构和形态研究

*通信:

Mabaso N瓦尔理工大学化学系生物吸附与水研究实验室，P. Bag X021，南非范德比尔公园1900，电话:27 + 9506695;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

化学嫁接采用自由基引发法对松果粉进行丙烯酸的吸附。采用Fenton氧化预处理去除植物有机成分，提高纤维素对硝酸铈铵引发剂和单体的可及性。考察了温度、单体(丙烯酸)、引发剂(CAN)、时间、酸(HNO3)和松材质量等因素对合成效果的影响。最佳工艺条件为70℃，单体比7:10，引发剂1 g, Fenton松果粉1 g, HNO3 0.9 mol/L，反应时间60 min。用丙酮和四氢呋喃(THF)去除接枝共聚物中的均聚物。的比例相对较高嫁接当采用最佳反应条件时，得到了最佳反应条件。对松果粉进行Fenton预处理嫁接提供羟基自由基，改善嫁接效率。此外，使用CAN具有很高的优点嫁接均聚物形成效率低。采用FTIR、TGA、DSC、SEM、XRD和EDS等分析手段对接枝共聚物进行了表征。

关键字

接枝;丙烯酸;硝酸铈铵;芬顿试剂;松果粉

简介

绿色化学使人们重新认识到从各种农业原料中提取的新型复合材料浪费材料(1］．农业副产品可大量获得，具有作为廉价吸附剂的潜力。由于其独特的化学成分，这些天然材料是环保的。2］．松果是木质纤维素物质;它是木材工业丰富的自然资源。它属于裸子植物纲家庭属松科植物，是一种可再生资源，每年产量巨大[2］．松树种植园是为家具、建筑和造纸工业而种植的，松果可作为浪费产品。苗圃将松果磨成地膜或作为工艺品出售，但与其他行业的副产品相比，消费者对这些松果的需求很小[3.］．

松果主要由纤维素(18.8%)、半纤维素(46.5%)和木质素(37.4%)组成[4，5］．因此，有必要进行化学或生物处理，以防止有色有机化合物(如单宁)的浸出，并解聚其他有机化合物(如木质素)[3.］．不同的改性技术，包括使用有机酸(硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸)、强碱(氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠)、氧化剂(Fenton试剂、高锰酸钾)、有机化合物(乙二胺四乙酸、甲醛、环氧氯丙烷)、嫁接溶剂萃取在文献中已被多位作者报道[2，5-8］．

据报道，化学处理可使植物中一小部分木质素和可溶性有机物溶解浪费提高了改性剂的渗透力[4］．他们进一步报告了这种化学物质嫁接使用自由基引发剂可以在生物吸附剂和聚合物分子之间形成不可逆的共价键低溶液pH值条件。嫁接在纤维素或木质纤维素材料上使用不同的单体已被用于增强其化学和物理性能。嫁接丙烯腈改性菠萝叶纤维改善了其热性能，丙烯酰胺改性椰子剑麻纤维对汞(II)和丙烯酰胺的选择性吸附剂[8］．为了改善初始材料的结构特性，预处理对于去除植物有机成分和提高引发剂和单体对纤维素的可及性是必要的[9］．增加了嫁接报告了通过在Fenton试剂引发剂中搅拌的水溶液中通过氮预处理纤维素纤维时的百分比[10］．因此，前处理和引发剂的类型对其性能有重要影响嫁接它决定了嫁接百分比取决于要接枝的单体[9］．Fenton试剂(过氧化氢铁)的预处理是廉价的，因为它涉及到在含有亚铁盐的纤维素溶液中加入过氧化氢，产生初级羟基[4］．此外，引发剂的种类对接枝也有重要的影响，如铈离子因其较高的引发率而具有许多优点嫁接均聚物形成效率低。纤维素骨架上的自由基形成可以发生在甲基(-CH)的碳原子(C-6)或氧原子上₂OH)基团[9］．因此，本研究寻求(1)采用Fenton试剂对松果粉的表面性能进行预处理，(2)以硝酸铈铵为引发剂与丙烯酸接枝。所得的复合材料将使用FTIR, TGA, DSC, SEM, XRD和EDS进行表征。

材料与方法

样品收集

球果采自南非Gauteng省Vanderbijlpark的裸子植物纲和松科松树。大孢子叶(雌松果)是本研究使用的锥尺度。它们在80°C的烤箱中清洗和干燥48小时，以去除杂质和一些挥发性有机物，如树脂酸，而不破坏松果基质。将锥鳞剥皮，用粉碎机粉碎成粉末，再进行筛分，得到45 μm ~ 90 μm的颗粒，供后期实验使用。

试剂

所有试剂均从Sigma-Aldrich或Merck购买，使用时未进一步纯化:H₂O₂(30%)、FeCl₂.4H₂O (98%)， HCl (32%)， HNO_3.(70%)，硝酸铈铵(98.5%)，丙烯酸(99%)，丙酮(99.5%)和四氢呋喃(99.5%)。

物理测量

红外光谱(500厘米^－1-4000厘米^－1)记录在FTIR/FT-NR光谱仪Perkin Elmer光谱模型上。热分析仪(STA) 6000记录TGA和DSC。采用VEGA 3 TESCAN模型，在不同KV放大倍率下用扫描电子显微镜(SEM/EDS)对其化学成分和形貌进行了研究。使用激光衍射技术(Malvern Mastersizer 2000仪器)测量颗粒大小分布。

合成:将筛过的松果粉分成两部分。第一部分未经处理，第二部分用Fenton试剂修饰后接枝丙烯酸。

芬顿试剂:通过测量303 mL 30% H制备Fenton试剂₂O₂Fe为6.993 g^{2 +}作为FeCl₂.4H₂O，分别放置在1000毫升装有蒸馏水的烧瓶中。Fe的pH值^{2 +}用0.1 M HCl将溶液调至3 - 4.5之间。使用Adwa AD8000 pH计进行pH测量。500ml三颈圆底烧瓶，带氮气入口和磁力搅拌器，250 mL铁^{2 +}和松果粉50克混合，50℃加热30分钟。在此混合物中加入250毫升配制好的H₂O₂然后继续加热30分钟。用WhatmanTM滤纸在吸力下过滤得到的漂白/氧化混合物，并用蒸馏水清洗残渣，直到滤液澄清，然后在80°C下干燥一夜。

嫁接:表1显示用于的材料和条件的值嫁接过程。将fenton处理过的松果粉与20 mL蒸馏水混合，然后加入硝酸，将混合物放入反应装置中。将硝酸铈铵(CAN)溶解在蒸馏水中，然后加入混合物。将混合物在真空条件下以所需温度加热几分钟，然后切换到氮气中加热15分钟。在15分钟内逐步向混合物中加入所需比例的丙烯酸(表1)，并持续搅拌。然后将混合物离心，用蒸馏水清洗固体以去除引发剂和酸的痕量，在室温下干燥24小时，然后再次用丙酮(2 × 30 ml)和四氢呋喃(2 × 30 ml)洗涤以去除均聚物。的嫁接复合材料的效率计算公式如下:

表1:的变量嫁接过程。

接枝率(%)=[(W₁- w₀) \ W₀× 100 (1)

式中，W1和W0分别为接枝共聚物和原Fenton处理松果粉(FPCP)的质量，[9］．

接枝效率GE (graft efficiency)表示接枝到FPCP上的单体数与转化为接枝聚合物的单体数加剩余均聚物数的比值，即总聚合物中接枝到FPCP上的聚合物数的比值，计算公式如下:

接枝效率(%)=[(W₁- W₀) \ (W₁- w₀+ W₂× 100 (2)

在那里,W₁W₀和W₂分别为接枝共聚物、原FPCP和均聚物的质量，[9］．

结果与讨论

傅里叶变换红外(FTIR)分析

图1分别为原料粉、FPCP和接枝共聚物的红外光谱。主峰海拔3300厘米^－1对应于-OH带和2900 cm处的带^－1到C-H波段;它们之间的主要区别是强度。FPCP的-OH带相对于原粉有所下降，说明在Fenton处理过程中羟基可能被去除[7］．

接枝共聚物的-OH带强度的增加证明了这一点嫁接用丙烯酸得到[4］．1750厘米处的C=O带^－1指出了离子羧酸基团的不对称和对称伸缩振动。

接枝共聚物的信号强度增大，表明羧基官能团已接枝到FPCP材料表面。峰值在1263 cm处减弱^－1由于C=O的变形振动和OH对羧酸的拉伸形成，使接枝共聚物的分子量降低。峰顶在2750厘米之间^－12900厘米^－1由于脂肪族C-H拉伸，FPCP和接枝共聚物均降低。这可能是由于蜡的脂肪族部分在Fenton处理过程中减少了[7］．

最高1500厘米^－1是由于苯环[4，7源自lignin [11］．木质素指纹区(1830 cm^－1-730厘米^－1)可能富含甲氧基- o - CH、C - o - C拉伸和C=C(芳香族环)化合物[12］．

FTIR揭示了三种材料中存在的官能团(如羟基、羧基、甲氧基和苯基)。接枝共聚物的-OH基团带强较FPCP的结果有所增加，说明氧化剂对木质纤维素材料和自由基有一定的氧化作用嫁接达到了[13］．FPCP的C-H吸收带强度的降低可能是由于碳氢化合物含量的降低，这是由于起始材料(原料粉末)与Fenton试剂的反应造成的嫁接用丙烯酸。另一方面，接枝共聚物C-O-C带的减弱证实了纤维素在接枝过程中发生了降解嫁接［14］．

热重(TGA)分析

TGA是为了确定复合材料的质量变化，这发生在分子水平上，作为时间和温度的函数。松果的热降解生物质发生在三个阶段:(1)水分进化(2) 200°C -350°C半纤维素和纤维素分解;(3)160°C-700°C木质素分解，如所示图2 (a)而且(b)［15］．在200°C-375°C的温度范围内观察到未经处理的粉末和接枝共聚物在450°C-750°C的质量损失。

图2 (a)显示了初始质量损失的第一阶段低原料粉末和FPCP的温度低于150°C，这可以解释为由于松果表面的吸湿性，水分子从材料中蒸发[4，16］．接枝共聚物在150℃左右出现初始失重，与原粉和FPCP略有不同。在此阶段，原松的质量损失约为10%，FPCP为7%，接枝共聚物为8%。质量损失的差异表明表面亲水基团的减少，这表明由于Fe的存在，FPCP和接枝共聚物的疏水性增强^{2 +}/小时₂O₂处理和丙烯酸接枝。该信息支持了从FTIR中获得的结果图1结果表明，FPCP和接枝共聚物均丧失了羟基功能。

第二期(图2 (a))原料和FPCP在100°C - 200°C和200°C - 300°C分解半纤维素。接枝共聚物略有不同，半纤维素在300°C - 450°C分解，而纤维素在450°C - 700°C左右分解。原料粉和FPCP的质量损失分别约为55%和50%。而接枝共聚物的质量损失约为60%。据报道，由于半纤维素的随机和无定形结构，它们在较低的温度下分解[17］．纤维素由无定形区和结晶区组成，无定形区在较低的温度下被氧化，而结晶区在较高的温度下被氧化。

第三阶段(图2 (a))，分别归因于原料粉末和FPCP在约100°C - 700°C时木质素的分解，而接枝共聚物在约200°C - 700°C时木质素的降解。木质素在化学性质上不同于半纤维素和纤维素，因为它是由三种苯丙烷组成，具有重交联，分子量相对较高[17，18］．此外，木质素的热稳定性也比较高。所观察到的接枝共聚物的位移可能归因于嫁接接枝共聚物的热稳定性得到了提高。研究了纤维素松针接枝丙烯酸丁酯对其热物理化学性能的影响[19］．

从TGA和DTA曲线来看，接枝共聚物的热稳定性有所提高。接枝共聚物的初始分解温度由250℃上升到450℃。观察到磨碎的松果粉的Tmax移至750°C，如图所示图2 (b)，与分解温度为350℃的未经处理的松果粉和FPCP相比。这些观察清楚地表明嫁接提高了FPCP的热稳定性。热稳定性取决于热稳定性的程度嫁接在松树上[20.］．

x射线衍射(XRD)分析

采用XRD分析了所研究材料的晶体结构。对应的光谱表示在图3．在2θ=11°、15.3°、22.6°和34.5°时，FPCP和接枝共聚物的光谱与未处理粉末的光谱相比，强度增加，峰展宽。光谱分析表明，松果主要由结晶纤维素组成，在2θ=22.6°[17］．

2θ=15°和34.5°时的峰增强，是因为接枝共聚物和FPCP的结晶性增强。峰2θ=34.5°in进一步增大图3 (c)可能是因为引发剂(CAN)进一步增强了接枝共聚物的非晶态相，从而在纤维素主链上加入了丙烯酸，形成了更多的反应位点[21］．

扫描电镜(SEM)分析

三种研究材料的表面特征通过扫描电镜进行了检测，如图所示图4．原料粉末表面不均匀，可见小颗粒，这可能是由于木质素和其他提取物。FPCP表面粗糙度较小，小颗粒不存在，这可能是由于去除了木质素和其他萃取物，如可溶性有机物质[22］．接枝共聚物表面光滑，表明FPCP表面涂覆了丙烯酸。

能量色散光谱学(EDS)分析

图5对原松果粉、FPCP和接枝共聚物进行了EDS分析。EDS谱图(图5 (a))表示生松果粉对应的峰能源钾，碳和氧的含量。钾、碳、氧含量比较，钾、碳含量均高于氧含量。钾可能是由于杂质或提取物。

Fenton处理松果及接枝松果粉(图5 (b)而且(c))的骨架只有碳、氧和氢。在最终的接枝共聚物中没有检测到Fenton处理相关的化学物质，这已经通过EDS分析得到了证实[23］．

嫁接优化

从FPCP质量、时间、HNO等方面考察了共聚的最佳条件_3.在保持所有其他反应条件不变的情况下(如时间30分钟，HNO_3.引发剂质量1.0 g，温度50℃，单体比2:10)。的相应结果嫁接百分比和效率显示在图6．

FPCP质量的影响:研究了在1.0 ~ 3.0 g质量范围内进行共聚时FPCP质量的影响。图7 (a))．图1 (a)结果表明，当FPCP的质量为1.0 g时，其质量最高嫁接百分比和效率分别为92%和50%。FPCP数量的进一步增加表明这两个参数都有所下降。这可能是因为在1.0 g FPCP时自由基就产生了嫁接单体。因此，进一步增加FPCP的数量是没有意义的，因为酸、引发剂和单体的数量减少了嫁接已经停止了，因为没有更活跃的网站了。

时间的影响:有轻微的增加嫁接随时间增加的百分比及效率(图6 (b))，在60分钟时的最佳值分别为99%及50%。增加嫁接的比例可以解释为引发剂、单体和FPCP之间的相互作用增加，从而导致自由基位点的进一步生成[21］．

硝酸浓度的影响:最优嫁接当硝酸浓度为0.9 M时，回收率为100%，效率为51% (图6 (c))．进一步升高酸浓度略有下降嫁接但比例嫁接效率保持在51%。

引发剂作用(CAN):当引发剂用量为1.0 g时，接枝率(99%)和接枝效率(50%)最高(图7 (d))．引发剂质量从1.5 g增加到3 g后，引发剂质量略有下降。这可能是由于在硝酸浓度、FPCP质量和单体质量不变的情况下，只增加了引发剂。硝酸嫁接介质允许引发剂通过氧化Ce在FPCP上产生自由基^{4 +}离子。因此，在硝酸浓度不变的情况下，引发剂的进一步增加导致单体完成后不能再吸附自由基而过量。最初的增加嫁接百分比和效率归因于更多的自由基产生的可用性嫁接单体。当引发剂浓度为1.0 g, HNO浓度为10 ml时，产率最高_3.［24］．

单体作用:当硝酸浓度为0.8 m时，接枝参数开始出现波动嫁接当单体比为7:10时，样品的提取率为100%，效率为54% (图6 (e))．这可以通过假设FPCP的初始活性位点对单体可用来解释，从而导致在嫁接百分比和效率。然而，单体浓度的进一步增加导致形成更多的均聚物，导致在嫁接由于单体过量，FPCP的可用性有限。

温度影响:的最大嫁接在70℃时，效率为51%，可达100%。嫁接随着温度的进一步升高，参数开始减小。这些结果表明嫁接参数取决于温度。据报道，在70°C时，较高的解离率，扩散引发剂和单体对纤维素活性位点的迁移率都产生了相当大的提高嫁接参数(25］．温度进一步升高超过70°C导致自由基终止，从而导致的降低嫁接百分比和效率。经观察，在温度超过70°C时，会形成更多的均聚物嫁接减少(26］．他们进一步报告说，最适宜的温度嫁接反应取决于所使用的引发剂。嫁接在非均相介质中，通过CAN-HNO将丙烯酸吸附到纤维素上_3.引发剂导致更高的嫁接温度在30°C至70°C之间，但在90°C时较低[9］．

结论

的嫁接在Fenton处理的松果粉上成功地进行了自由基对丙烯酸的吸附嫁接过程。接枝聚合的最佳工艺条件为70℃，单体比7:10，引发剂1.0 g, Fenton松果粉1.0 g, HNO 0.9 mol/L_3.时间是60分钟。FTIR、TGA、DSC、XRD和SEM的结果证实了接枝产物中存在丙烯酸。形态和结构变化表明嫁接接枝共聚物的结晶度明显高于未处理的松果粉和FPCP。

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