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协助下可见光驱动合成钴掺杂Nanotitania Triton x - 100:表征和应用刚果红的光催化降解

Sivarao T^1*罗陀直流和²

¹维萨卡帕特南、印度安得拉邦大学化学学院

²无机与分析化学、维萨卡帕特南印度

*通讯作者:

Sivarao T
安得拉邦大学化学学院
维萨卡帕特南、印度
电话:+ 91 7702110459
电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

本文中提供的工作是钴掺杂二氧化钛纳米材料的合成非离子表面活性剂的存在(Triton x - 100)通过溶胶凝胶法,制备催化剂的XRD,紫外可见。DRS, ir、SEM、EDX、TEM和打赌表面积分析及其应用降解刚果红的讨论。x射线衍射模式和紫外可见。DRS分析显示锐钛矿相的合成样品带隙能量的降低。EDX表示存在的二氧化碳+四价和在o2球场催化剂,Co2 +的掺杂二氧化钛晶格很明显通过红外光谱数据。SEM和TEM图像显示纳米颗粒大小与不规则表面。准备催化剂的表面积增加了从选择分析。催化剂的光催化效率是评价降解刚果红溶液在可见光的不同反应参数。

关键字

钴掺杂二氧化钛纳米材料;刚果红;光催化降解;特里同x - 100;溶胶-凝胶法

介绍

半导体金属氧化物纳米材料已成为一个最吸引人的材料,获得了巨大的研究领域的照片催化分解的有机污染物在水溶液或气相(1,2]。广泛关注二氧化钛作为光催化剂,被广泛的作为一种很有前途的技术,去除各种有机和无机污染物的工业废水。主要是纺织工业释放大量的偶氮染料污染物(3令人不安的环境。这些偶氮染料降解,有毒,致癌性质和周围构成重大威胁生态系统(4]。因此这类废水含有毒有机化合物处理之前需要治疗。刚果红是偶氮染料在纺织之一浪费水域环境造成危险的风险。从文学、光催化研究刚果红是由Lachheb等人在无掺杂TiO的存在₂在紫外线照射。在目前的研究是降解刚果红的作为模型染料偶氮污染物Co²⁺tio₂在可见光的5,6]。的一些独特的半导体二氧化钛的属性包括惰性化学环境,和无毒的性质(7]。但高带隙限制了其在可见光下的光催化效率。为了修改这个限制,几种方法有金属离子植入TiO的样子了₂使用过渡金属(8- - - - - -12)非金属doped-TiO₂TiO的复合材料₂(13),TiO的敏化₂与染料(14),半导体耦合(15]。从文学,很少有调查报告对钴掺杂二氧化钛,接近不同的方法(16]。诺曼et al。17]发现二氧化钛含有0.036 mol %钴迅速photooxidised 2-chlorophenol,或多或少数量证明不活跃。

钴(Co)掺杂进TiO₂可见光照射下晶格表现出优越的照片降解能力(18]。先前的研究人员报道,由于掺杂TiO Co₂减少带隙和高孔隙度是影响光催化活性的关键因素。因此,我们都喜欢掺杂的有限公司²⁺到TiO₂。然而,光催化活性的金属离子掺杂TiO做好准备₂照片强烈依赖于掺杂物离子催化剂物种和他们的浓度以及制备方法(19,20.)影响照片催化剂的物理化学性质。粒径小,比表面积高倾向于增加TiO的光催化活性₂(21]。因此合成高效的光催化剂具有高表面积和减少颗粒大小与带隙减少我们首选合成钴掺杂二氧化钛纳米材料的表面活性剂辅助溶胶-凝胶法。表面活性剂有广泛实际应用在纳米粒子的合成和制药行业等领域22,23]。选择一个合适的表面活性剂是一个重要的参数。非离子表面活性剂tx - 100的影响等各种物理性质的影响粒子大小、形状、表面积、晶体结构的催化剂进行了研究。合成催化剂的特点,研究了该催化剂的光催化效率的光催化降解刚果红溶液在可见光照射。

实验的程序

所需的材料

钛tetra-n-butoxide (Ti (O-Bu)₄)是作为一个钛前体,而硝酸钴获得e·默克公司(德国)被作为钴源为掺杂剂无掺杂TiO做准备₂和钴掺杂TiO₂纳米催化剂。特里同x - 100 (tx - 100)作为表面活性剂的合成有限公司²⁺tio₂准备在tx - 100的存在。刚果红(CR)从西格玛奥德里奇被用作模型偶氮染料污染物的降解研究。所有其他的化学药品和试剂的默克公司(印度)的分析级。

制备钴掺杂TiO₂协助下tx - 100表面活性剂

溶胶-凝胶法合成无掺杂TiO₂和有限公司²⁺tio₂催化剂。最初,解我是由溶解21.0毫升的Ti (O-Bu)₄在40.0毫升无水酒精连续搅拌10分钟。后来增加了3.0毫升硝酸缓慢下降智慧,不断搅拌30分钟。解决方案二世是由溶解硝酸钴的0.01475 g 7.1毫升的水和40.0毫升的绝对乙醇(100%)。后来25毫升0.05 tx - 100表面活性剂添加搅拌30分钟。解决方案二世是慢慢地添加到解决方案我和激动人心的继续,直到1 h . pH值保持在8通过添加氢氧化铵,室温下搅拌继续直到透明的溶胶。这种凝胶是年龄在25°C 48 h。110°C的凝胶干燥烤箱12 h除去溶剂。后,即催化剂。公司做好准备²⁺tio₂(合成的tx - 100)在450°C的煅烧炉为4 h。煅烧纳米材料是通过使用一个玛瑙研钵磨成粉末在室温下进行进一步的表征。各种各样的0.25,0.5,0.75和1.0 wt %的股份有限公司²⁺tio₂催化剂的表面活性剂合成。有限公司²⁺tio₂催化剂没有表面活性剂制备采用类似的过程不添加表面活性剂和随后称为有限公司²⁺tio₂。类似地,无掺杂TiO₂准备遵循相同的过程不增加掺杂剂。即无掺杂TiO合成催化剂₂、有限公司²⁺tio₂、有限公司²⁺tio₂(合成的tx - 100)被表示为催化剂(a),催化剂分别(b)和(c)催化剂。之后,他们分析了x射线衍射分析、紫外可见吸收研究,SEM、EDX、TEM和傅立叶变换红外光谱研究和打赌表面积分析。飞行员光催化研究进行各种wt %的催化剂和0.5 wt %有限公司²⁺tio₂(tx - 100)的合成照片表现出更高的催化活性因此进一步的特征进行催化剂。

光催化活性研究:Photoreactor设置

合成催化剂的光催化效率(c)是评估通过的光催化降解刚果红溶液在可见光催化反应器的照片。100毫升的水CR解决方案所需的浓度(1毫克。l¹10毫克。l¹)被认为是100毫克的催化剂在150毫升的派热克斯玻璃容器。溶液的pH值是由相应的添加0.1 N氢氧化钠或盐酸0.1 N辐照前用酸度计(数字酸度计,模型李李120 / 610),放置在反应堆。混合物是搅拌45分钟在黑暗中为了达到adsorption-desorption CR染料在催化剂表面上的平衡。描述关于光催化其他地方设立了(24]。完全删除紫外线辐射,切断过滤器凸肚(51472)被放置在光的道路。在周期时间间隔5毫升的整除混合后被撤销在辐照和离心分离分析的测量吸光度与弥尔顿罗伊液体λmax = 500 nm 1201紫外可见分光光度计。

仪器用于表征光催化剂

合成催化剂受到使用最先进的分析技术表征。结晶相、微晶的大小由x射线衍射技术分析了催化剂。XRD模式记录的力量中心——AXS D8衍射仪在室温下。紫外可见。吸收光谱分析是由UV-Vis-NIR分光光度计(瓦里安,carry5000)带隙能源计算了。XPS分析催化剂与俄歇电子记录光谱学(AES)模块φ5000 Versa概率二世范公司使用AlKα行100 W x射线管的辐射源能源1253.6 eV,马16×23.5 kV和工作压力低于1×10⁸纳米²。准备样品的形态被扫描电子显微镜检查。使用JEOL SEM显微图记录模型房子- 6390 LV结合能源色散x射线光谱学测定的元素组成(EDX)。合成样品的红外光谱被记录在那些时光Nexus 670光谱仪、热Nicolet 4厘米的决议¹在KBr丸。TEM测量与选定区电子衍射(SAED)进行了使用JEOL JEM 2100,运营在200千伏加速。为了确定其多孔结构的表面积(教唆)决定从Brunauer-Emmett-Teller(打赌)N₂adsorption-desorption等温线在77.3 K通过使用一个Autosorb我;Quantachrome corp .)系统。

结果与讨论

photocatalyst-X-ray衍射表征研究

图1展品合成催化剂的XRD模式(a)、(b)和(c)纳米晶体煅烧为4 h。450°的衍射模式,这是观察到所有的催化剂都归因于不同衍射平面的锐钛矿相,证实了(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)、(1 0 5),(2 1 1)和(2 0 4)衍射峰25观察),最高强度峰值为25.20对应101架飞机(JCPDS文件号21 - 1272)。纳米晶体的平均尺寸测量用谢乐公式(26)的结果表1。催化剂的微晶尺寸(a)被发现28.2到35.5 nm, 18.5到21.2 nm催化剂(b)。同样,对催化剂(c)微晶的大小被发现在9.5到14.1 nm。与催化剂相比(a)和(b),催化剂(c)显示减少微晶尺寸。

紫外可见扩散反射光谱

表1:微晶尺寸(XRD)的结果,带隙(紫外可见DRS),押注的分析催化剂。

光学性质的催化剂从UV-Vis-DRS特征研究。紫外可见。吸收光谱合成催化剂(a)、(b)和(c)所示图2。由于钴掺杂进TiO₂晶格带隙减少能源被观察到。光谱的有限公司²⁺tio₂催化剂是观察到有吸收峰扩展更多转向可见区域(红移)即从500纳米到700纳米。的带隙能源从切断波长计算通过使用方程如=(1240 /λ)电动车27),如带隙能源(eV)和波长λ是(nm)。从这些结果的计算值催化剂(a)、(b)和(c)被发现是3.2 eV, 2.49 eV和2.46 eV。这些值了表1。带隙的减小能源的有限公司^{2 +}tio₂由于钴掺杂进TiO催化剂₂晶格但不是由于表面活性剂的存在。这里表面活性剂影响期间减少粒度合成的催化剂。

傅里叶变换红外光谱学

傅立叶变换红外光谱的催化剂(a)、(b)催化剂,催化剂(c)中表示图3 (a - c),而图3 d代表催化剂(c)在450°c段烧之前4 h。峰值为3350厘米¹到3450厘米¹和1620厘米¹到1635厘米¹对应的拉伸振动和弯曲振动地分别为吸附水分子。从图3 (b)峰值定位在3421.17厘米¹是由于地伸缩振动,而峰值位于1633.45厘米¹是由于H-O-H弯曲振动模式的物理吸附水。此外,宽带500厘米之间¹和1000厘米¹认为是由于振动吸收TiO的Ti-O-Ti联系吗₂纳米粒子(28]。从图3(一个)对于无掺杂TiO₂拉伸振动被观察到654.83厘米¹而从图3 (c)为有限公司²⁺tio₂(合成的tx - 100)观察到687.04厘米¹。这个小偏差是由于形成Ti-O-Co网络由于Co掺杂TiO的置换₂矩阵。峰值的出现在2924厘米之间¹和2843厘米¹被分配到碳氢键伸展振动烷烃组。从图3 (d)山顶定位在1647.93厘米¹,1457.18厘米¹,1246.69厘米¹,1090.83厘米¹,722.55厘米¹对应的特征吸收峰的tx - 100表面活性剂。这证实了表面活性剂的存在在煅烧前的催化剂。没有这些山峰图3 (c)公司表示,没有表面活性剂²⁺tio₂(合成的tx - 100)。催化剂的拉伸频率的微小变更前后段烧(光谱d和c图3)是由于债券形成由于表面活性剂之间的相互作用对钴掺杂二氧化钛由于封装。从这个很明显,表面活性剂的合成中发挥了重要作用的催化剂合成粒子大小与降低。

扫描电子显微镜研究

图4表示准备的分孔道催化剂(a)、(b)和(c)。SEM显微图显示全部3的形态学观察变化的催化剂。SEM图像的催化剂(a)颗粒出现大量的粗物质聚集而催化剂(c)表示形状不规则的小尺寸的纳米粒子。倾向于凝聚结构的形成是最小化由于表面活性剂的影响。(c)为催化剂粒子被发现的大小减少。制备催化剂的表面成分谱技术进行了研究。图5表明催化剂(c)的谱谱。从EDX分析存在O, Ti和公司确认合成催化剂。元素分析合成的催化剂通过EDX分析中给出表2。

透射电子显微镜法

表2:EDX analysis-Elemental有限公司组成^{2 +}tio₂(合成的表面活性剂tx - 100)。

图6 (a e)说明了TEM图像合成催化剂(a)、(b)和(c)纳米颗粒,而(d)代表SAED催化剂(c)和(e)的模式表示点阵图像(c)的催化剂。从图片,催化剂的粒径(a)被发现介于26到30 nm,而18到20 nm (b)和8.7纳米催化剂分别为13.9纳米催化剂(c)。从这些图像观察粒径的减少催化剂合成的表面活性剂的存在。这是由于封装有限公司²⁺tio₂由于表面活性剂发生。减少颗粒大小与催化剂的表面积增加导致的催化剂催化活性的增强,这是观察到后来的研究。从图6 (c)黑暗的补丁被认为TiO表面₂纳米颗粒是由于掺杂钴粒子TiO₂。图6 (d)说明选择区域显示离散衍射图样催化剂环催化剂的纳米晶体。它证实了合成的晶体性质有限公司²⁺tio₂纳米晶体的飞机的锐钛矿相(101)和差值测量的优先取向(101)飞机。点阵图像的催化剂(c)所示图6 (e)发现,大多数的晶格条纹对应(101)(d (101) = 0.352 nm)和催化剂的颗粒大小是8.7到13.9 nm。这是在良好的协议与XRD的结果。这些也表明钴为TiO的合并₂格并没有影响它的结晶度。

为了确定其多孔结构、氮吸附/解吸等温线在77 K和表面积等参数(打赌)决心从选择分析。表面积是由多点打赌(Brunauer-Emmett-Teller)方法使用吸附数据的相对压力(p / p0)。BJH (Barrett-Joyner-Halenda)方法应用于确定孔隙体积。图7 (a)N代表₂adsorption-desorption等温线(c)的催化剂。从等温线,观察到在最大和最小相对压力为0.96和0.5的曲线显示了IV型等温线展出磁滞回线描述为H2类型和催化剂被描述为介孔吸附剂(29日,30.]。表面积教唆(m²/ g)的有限公司²⁺tio₂样本中提到表1。从这些结果表面催化剂领域(a)为21.9 (m²/ g), 26.9 (b) (m催化剂²/ g)而对于催化剂(c)被确定为40.1 (m²/ g)。这是由于tx - 100表面活性剂合成中催化剂。图7 (b)代表催化剂的孔隙大小分布曲线(c)通过BJH方法。这些图表显示孔隙大小分布从20到40纳米米。增加催化剂的表面积增加催化剂的催化效率(照片31日,32]。

光催化活性的评价有限公司²⁺tio₂(合成的tx - 100)刚果红的退化

为了评价催化剂的光催化效率实验进行降解刚果红的可见光照射下。100毫升的光催化降解进行了CR的解决方案(10.0毫克L¹)包含0.1克催化剂纳米颗粒在150毫升派热克斯玻璃容器下连续使用电磁搅拌器搅拌。空白实验和观察很明显的退化CR只有在催化剂和光线的存在。更高的光催化效率的各种参数如催化剂掺杂剂浓度、催化剂用量、pH值的影响,初步研究了染料浓度的影响。CR的退化百分比计算通过使用校准测量吸光度和浓度之间的关系= (a) / A0 x 100%, A0 =初始CR染料溶液的吸光度,在时间t = CR染料溶液的吸光度。

掺杂剂浓度的影响

获得最佳掺杂剂浓度为0.25的一组实验,0.5、0.75和1.0 wt %的催化剂在pH = 4 (c),染料浓度为10毫克L¹常数。所示的实验结果图8。从实验结果,很明显,为0.5 wt %的催化剂表现出更高的催化活性因此视为一个最佳的掺杂剂浓度。退化的CR率被发现2.37毫克L¹最小值¹。观察,进一步增加掺杂剂浓度有下降的照片反应见1.0 wt %的催化剂。因此进一步实验0.5 wt %的催化剂(c)。

pH值的影响

为了找出的最佳pH值反应混合物的实验进行了不同的pH值从4到6通过保持其他条件不变。所示的实验结果图9。从图9退化的CR率被发现在pH = 4最大。这表明,酸性环境有利于染料分子在催化剂表面的吸附。自从TiO₂在酸性条件下是带正电的最大吸附铬是一种阴离子染料以来被观察到。催化剂的降解率被发现在pH = 4,发现最大是3.34毫克¹最小值¹。

催化剂用量的影响

实验确定最优数量的照片通过改变催化剂的催化剂的浓度从0.05克到0.20 g 100毫升溶液的CR在保持其他条件不变。这些实验结果中表示图10。结果表明,降解率的增加线性增加的催化剂0.1 g,然后减少(平)。除了0.1 g催化剂用量溶液浊度会增加干扰光传播的渗透。观察到的速度催化剂用量0.1克被发现5.37毫克L¹最小值¹。因此最佳催化剂用量被发现在0.1 g的催化剂。

染料初始浓度的影响

实验是由不同染料浓度从5毫克。l¹25毫克。l¹寻找最初的染料浓度。所示的实验结果图11。从结果的最大光催化降解刚果红是观察到15毫克。l¹。因此,CR染料浓度被发现在15毫克L¹最小值¹。进一步增加染料浓度减少退化观察。CR与催化剂的降解率(c)被发现最大15毫克。l¹和被发现6.29毫克L¹最小值¹。CR的光催化降解与其他研究人员报道(33- - - - - -35]。这些结果给出了表3。我们根据这些值被证明是更有效的催化剂。

整体催化剂的光催化活性的机制

表3:的比较刚果红降解各种光催化活性的催化剂。

从实验结果,以下机制提出了光催化降解刚果红的使用催化剂(c)和可能的反应是:

1)催化剂在可见光照明电子从价带喷射到传导带,留下积极的洞在价带和导带中的电子。

有限公司²⁺/ TiO₂+ hν→有限公司²⁺/ TiO₂h + vb +有限公司²⁺/ TiO₂e^{- - - - - -}cb

2)由于钴掺杂进TiO₂晶格,电子由钴离子被困,这些被分子氧,进一步回收TiO的吸附₂表面产生超氧化物自由基、过氧化氢(H₂O₂),hydroperoxy (HO)₂^•)和羟基(哦)自由基的形成发生(36- - - - - -38]。(哦)自由基形成扮演重要的角色在刚果红污染物的光催化降解。

有限公司²⁺+ e -→Co +(不稳定)

公司+ + O₂→公司²⁺+ O₂^{•- - - - - -}

H₂O→哦^{- - - - - -}+ H⁺

O2•- + H⁺→何₂^•

2)₂^{•- - - - - -}→H₂O₂+ O₂

H₂O₂+ e^{- - - - - -}困→•哦+哦^{- - - - - -}

哦^{- - - - - -}+ h⁺_vb→•哦

3)最后,降解刚果红溶液中发生由于正洞价带中充当好的氧化剂

哦(或h⁺_vb)+ CR (C₃₂H₂₂N₆Na₂O₆年代₂)→CR⁺

CR⁺→降解产物

刚果红受到通过捕获的电子形成的羟基自由基和VB的洞在上面的方程,进一步发生降解而改变为无色溶液与有机自由基的形成和其他中间体。

结论

1。有限公司²⁺tio₂纳米材料不同的wt %(0.25, 0.5, 75, 1.0)被tx - 100使用溶胶-凝胶法成功地合成了辅助方法。

2。在合成催化剂0.5 wt %股份有限公司²⁺tio₂(tx - 100)的合成纳米光催化剂被发现有效的光催化剂的降解CR在可见光的存在。

3所示。表征结果得出的结论是,所有的催化剂显示锐钛矿阶段减小带隙(2.46 eV)与平均粒径下降(8.7到13.9 nm)与增加表面积(40.1米²/ g),粒子与不规则的表面,随着钛钴离子的存在^{4 +}和O^{2 -}在催化剂明显掺杂的EDS分析和有限公司²⁺到TiO₂晶格置换掺杂剂是证实了傅立叶变换红外光谱研究。

4所示。在合成有限公司²⁺tio₂在表面活性剂存在限制粒子的进一步增长由于封装的表面活性剂掺杂金属氧化物。

5。最后,最优条件恶化的刚果红染料有限公司²⁺tio₂(合成的tx - 100)催化剂包括0.5 wt. %掺杂剂浓度、pH值的退化4和15 mg•L¹CR染料浓度为0.1 g催化剂用量和刚果红的降解率是6.29毫克¹最小值¹。

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