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八面沸石的催化活性的研究自然熟料和浮石

*通信:

吉梅内斯爱德华大学化学工程学院,中央厄瓜多尔的基多,厄瓜多尔,电话:+ 593994643752;电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

八面沸石的物理性质得到自然的黑色,红色的熟料和浮石研究为后续更换基地的沸石催化剂类型y .为此,氢氧化钠作为碱性催化剂添加的原材料。由此产生的产品是煅烧和溶解在蒸馏水中,然后转移到一个反应堆,它允许时间24小时,受到热液治疗12小时的80°C。的物理特征,x射线衍射,傅里叶变换红外光谱学、粒子大小、TGA热重量分析法和打赌表面积使用规范化蒙特卡罗方法被用来模拟理论八面沸石的晶体结构,获得打赌,相比之下,他的实验八面沸石。实验结果表明,沸石获得对应于八面沸石的结晶,这是直接与热液治疗的时间成正比。最后,八面沸石含量高的非晶态材料,尽管它低晶体形成的比例,其催化活性是反映在其活性中心在热重量分析法量化平衡。

关键字

沸石;八面沸石;重质原油;催化剂;熟料

介绍

在石油工业、炼油区和在不同的化学转换过程中,催化剂用于能力增加反应速率,降低激活能源所需的转换,同时,催化剂的高成本收购,代表着一个巨大的经济投资。这项工作主要集中在八面沸石的合成自然熟料和浮石利用碱性融合前热液治疗。以前,有合成沸石的材料自然熟料的残渣煤炭开发自然燃烧煤炭产生的斗篷由于热蚀变,导致不同类型的沸石的材料的获取方钠石和八面沸石等。减少投资成本高的埃斯梅拉达斯州炼油厂(REE)收购的催化剂,尤其是平衡,提出了使用八面沸石的研究在自然状态下容易收购以经济的价格(1,2]。

八面沸石的研究,类型沸石在其自然状态,旨在研究的可能性,替代目前使用的Y型沸石的FCC装置的催化剂。确定产品合成从黑色和红色自然熟料和浮石,分析技术被使用,如:x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱学(FT - IR)、粒度分析仪、区域表面的赌注,和TGA热重量分析法。此外,使用格兰规范美狄亚的蒙特卡罗(GCMC)方法软件,打赌表面积的分析技术的理论八面沸石与自然八面沸石进行了比较(3,4]。x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱学(红外光谱)表明,沸石获得对应于八面沸石的三个原料,确定一个更高比例的八面沸石在熟料自然2(红色)认为沸石的材料的结晶时间是不足以获得高百分比的沸石。实验,结果表明,八面沸石具有催化活性,获得更大的一代了气体沸石/原油比率为0.01。

理论

沸石

沸石是高度结晶水合铝硅酸盐,脱水后发展,理想晶体,是一种多孔结构的最小孔隙直径3到10埃。天然或合成的沸石可以根据他们的起源:

天然沸石

他们是群的一部分矿物质四面体硅和铝原子形成的晶体结构。他们发现存款的热液来源、蛀牙和火山岩裂缝或大量的沉积来源。

合成沸石

他们创造了某些人为目的。他们是由水热合成和可以包括元素,如P, Ga,通用电气。钛、碱金属、碱土金属、镧系元素甚至高贵的金属。

沸石类型Faujasita:“八面沸石是一种天然矿物极大的兴趣作为催化剂。

八面沸石的基本单位是常规cuba-octahedron或方钠石,由24 SiO四面体₄₄——或氧化铝₄₅。在图。1沸石的结构的表征类型(a) (b)类型X或Y。

这些结构的一个特点是,他们有非常大的蛀牙了小洞,有一个非常大的表面积,固定几何毛孔(4- - - - - -6]。

蛀牙之间的孔的大小决定了吸附剂分子的大小,可以访问。的能力结构,吸附分子和拒绝他人是分子筛的作用的基础。

傅里叶变换红外光谱学(红外光谱)光谱与沸石的对应产品获得自然熟料碱性热液治疗的解决方案

典型的乐队的沸石的材料是:为了更好的不对称电压(T = Al和Si)位于该地区950 - 1250厘米¹的对称电压660 - 770厘米,位于该地区¹。乐队在500 - 650厘米¹相关区域的存在双戒指(D4r和D6r)沸石的结构材料。乐队在该地区420 - 500厘米¹代表内部为了更好的振动,而乐队在300 - 420厘米¹相关地区孔隙。

二级构造单元

根据布瑞克在1974年,二级单位的建设是基于次级结构单元的类型。他们分成七个组(图。2):

(1)单一环4

(2)单一环6

(3)环4快

(4)双戒指6

(5)复杂的单元4 - 1 [T₅O₁₀]

(6)复杂的单元5 - 1 [T₈O₁₆]

(7)复杂的单位4-4-1 [T₁₀O_20.]

打赌的表面积测试理论

它叫做打赌理论姓氏的创造者,Brunauer,艾美特和出纳。它是基于气体的冷凝的活跃力量,他们也负责焊接能源多分子的吸附。通过均衡已经凝结的气体分子层吸附层和蒸发率的无限层数的加法。我们可以看到在未来的表达式(7,8]。

(1)

Na是获得P₀气体的饱和压力恒定。C的值是:

(2)

问在哪里₁代表了第一层的吸附热,q_l意味着吸附剂的热液化,典型的气体常数R和T开氏度的绝对温度。

方程(1)也可以写在线性形式。

(3)

在这种情况下,一个区我们必须产生一个直线斜率。

n的值_米和C可以从一个区域获得的一条直线,或回归直线,通过重点。

催化过程的动态行为

接下来,催化剂和沸石过程的动态行为在不同的比率决定(9]。

这种行为是由变量R (t),表明催化剂的比例/沸石和具有以下形式:

(4)

一般来说:

费舍尔的概率函数柯尔莫哥洛夫方程给出的P_ (k (T (x, y, x, T))满足3程函方程的光学、代表热方程,当且仅当存在一个函数F (x, y, z, T) > 0,此外

(5)

P_物流概率密度,这样。

(6)

对于一阶反应,浓度的形式:

(7)

最终浓度作为概率的函数是:

(8)

软件(电子邮件保护)

这个软件预测固体材料的属性使用基于量子力学模拟,统计热力学和机械。它包含许可证,如MEDEA-GIBBS MEDEA-LAMMPS MEDEA-PHONON。

基本原理适用于热力学平衡系统,模拟吸附的方法是大型规范设置或流体相平衡与吉布斯集。这项工作的方法是蒙特卡洛,允许构建数据集在热力学平衡,但不包括动态属性的物质如扩散、粘性或热导率10,11]。

程序从数据库获得的晶体结构是大峡谷是使用蒙特卡洛模拟方法(GCMC) MEDEA-GIBBS许可证,决定赌孔隙类型的面积(s)沸石类型的八面沸石程序使用氮气N2在77 K,这是完成后的目的比较它与实验的表面积。

蒙特卡罗(GCMC)或μVT大峡谷

对于纯化合物或多组分系统,温度和分压对吸附等温线的模拟一个给定的点。

最方便统计集大型规范的集合,也称为μVT集。

在低压力,化学势μi与部分压力P_我= Py_我P是总气体压力和我是组件的摩尔分数。

意味着不安定的一般表达式_我在流体相平衡与吸附剂,即等同于在分压低压力范围:

(9)

P₀是一个参考压强。的化学势物种显式出现在系统的每个状态的概率的规范,这是成正比:

(10)

大圣人——模拟分子的平均数量<倪>系统中物种我。

在微孔吸附剂,吸附分子的平均数量。

吸附热还可以计算(11- - - - - -13]。

吉布斯的特定运动大会

吉布斯蒙特卡罗集(GEMC)涉及两个仿真框架没有显式接口;使用特定的动作除了单个细胞运动:

耦合的体积变化,提供机械平衡(相等的压力在这两个阶段)。

转移

转移的分子,其目的是对化学势相等的两个阶段。

接受的概率转移的分子类型的我从盒子盒子B是:

(11)

的变量具有相同的意义在上面的方程中,A和B标参考阶段。

类似于插入和抑制动作,GEMC转移有一个低接受概率一个或两个阶段尤其密集时,或者当大分子。

体积变化

吉布斯施加压力,体积变化运动独立应用在每个模拟盒子,和接受概率方程(12)是一样的。

(12)

这确保了仿真执行请求的压力。

在吉布斯在全球的体积V = V A + B,体积变化ΔV应用阶段和-ΔV B阶段。

接受的概率是:

(13)

吸附在巨正则蒙特卡罗仿真算法集(GCMC)

在大规范的模拟,吉布斯吸附的流程图编辑器中指定每个分子的化学势的物种,因为它是一个参数对这组。

或者,可以引入无常,相当于分压低压力,而不是化学势。

化学势的单位为开尔文和无常可以引入mPa, Pa, kPa,酒吧,atm在美狄亚®吉布斯。

潜在的能源记录在一个网格的节点与普通间距在x, y, z细胞单元的晶体。使用更大的模拟表的单位细胞可能通过面板参数na, nb和数控(整数值)。结果模拟细胞的长度,方向a、b和c。一个小模型是创建和分配强度场参数,然后使用一个更大的细胞含有n×n×数控细胞。

后自动执行所有必要的参数定义和固体在吉布斯吸附编辑器提供了输入文件。

美狄亚列表确定固体或分子,要求你选择组件步骤中被吸附物(图。3)。

模拟点击运行。

实验部分

设备

打赌表面积分析仪:这个设备是用来确定沸石的表面面积的材料和基于打赌理论。品牌Horiba。模型sa - 9600。

x射线衍射仪:这种技术被用来获取信息的结构和组成晶体材料。品牌的力量。模型:D2移相器。

粒度分析仪:进行测量固体颗粒的大小,这是基于per-camera记录粒子通过一束光的投影。马克Retsch。模型Camsizer。

傅里叶变换红外(FTIR)光谱学设备:的特征吸收带的原材料和产品。珀金埃尔默的品牌,模型谱两种。

Termogravimetria (TGA):本设备决定的质量损失heavycrude作为时间的函数(12]。品牌:梅特勒-托利多。模型:GC200

机:用于粉碎自然熟料黑色和红色,和浮石13]。

马弗炉:它是用来获得碱性产品使用不同的原料和氢氧化钠。热科学的品牌。聚四氟乙烯

反应堆:它用于沸石晶体体积的100毫升的形成。

电磁搅拌器:它是用来使均匀反应凝胶。

炉:它用于faujasita的热液处理和干燥,范围:(0 - 300)°C美联社?±1°C。

材料

为了进行碱性沸石的融合的过程中,自然熟料1(黑色)和浮石为原料Chasquis-Cotopaxi矿业领域的复杂和自然熟料2(红色)从Pintag部门,基多。

埃斯梅拉达斯重质原油的炼油厂,24°API, 23°的硫、蒸馏水、99.9%氢氧化钠、西格玛奥德里奇

方法

合成过程是由碱性融合了热液治疗,结晶的沸石的材料。这个过程被重复三个原材料(14- - - - - -16]。

磨机的起始物料。

B)最初混合100克氢氧化钠(氢氧化钠)与自然熟料颗粒,维护一个碱性催化剂/原材料的比例1.2/1,直到混合均匀。

在600°C C)煅烧产生的产品1 h,在隔焰炉,然后允许冷却至室温。

D)熔融碱产品溶解于蒸馏水(水/熔融碱比= 5 mL / g)。

E)动摇了碱性溶液在1100 rpm 30分钟,直到获得均匀的水凝胶;这个反应水凝胶被转移到一个100毫升的聚四氟乙烯(PTFE)反应堆。

F)离开水凝胶在休息24小时,为aluminization。

G)对水凝胶温度为80°C的12个小时的时间,因此获得热液治疗。

H)用蒸馏水清洗和过滤材料获得直到pH值7得到的滤液,从而消除过量的氢氧化钠。

在烤箱我)干燥样品60°C 1小时。

J)热重量分析法设备创建一个方法为每个反应温度;程序的动态热过程显示在下面表1。

表。1。催化裂化热过程。

K)样本的混合物,把它放在设备的细胞进行分析。

L)重复这个过程的所有沥青/催化剂比例和不同的反应温度。

米)确定催化裂化区和计算曲线下的面积为每个测试。

结果与讨论

以下是八面沸石1的结果合成材料从自然获得黑色熟料FAU-1,八面沸石从自然获得2红色熟料FAU-2和八面沸石3获得FAU-3浮石。

傅里叶变换红外的结果光谱学测试

获得产品的红外光谱谱表明,脱水不执行(H2O变形乐队在1634厘米¹,1643厘米¹和1634厘米¹)。然而,对于吸收923厘米¹,994厘米¹和991厘米¹相关的不对称伸缩振动的乐队要债券(T =硅或铝),和乐队在685厘米吗¹,676厘米¹和679厘米¹属于伸展要的对称振动,最后乐队在566厘米¹,558厘米¹和565厘米¹属于二级结构的共振D6r八面沸石(表2)。

表。2。八面沸石合成的红外光谱谱的主要乐队(FAU-1), (FAU-2)和(FAU-3)。

表3。,显示了FAU-3的表面积最小的相对于其他样品,和FAU-2具有更大的表面积。出于这个原因,FAU-2是最适合这种类型的研究中,与石油、TGA分析的案例。

表。3。平均表面积。

的矿物学特征x射线衍射的结果

表4。显示了合成样品的矿物由XRD表征:

表。4。矿物学特征通过XRD对合成样品。

方钠石或普通的八面体立方八面沸石的基本单位,它是存在于八面沸石FAU-2合成样本的88.52%和11.47%,而在FAU-1和FAU-3 6%八面沸石没有方钠石的存在。

结果FAU-2给Si / Al 1对应于192/192的比例每个元素的原子。FAU-1和FAU-3结果给出相应的比率为1.70 Si /阿尔比的121/71。

结果从FAU-2含有更少的酸性中心,他们富含所有这三种情况下,但更活跃,当铝原子的数量减少或Si / Al比率增加时的FAU-1 FAU-3,应该注意的是,并不是所有的酸性中心拥有平等的活动,因此并不是所有能够催化特定化学反应,但只有那些拥有足够的强度。

在合成样品FAU-1 FAU-2 FAU-3 XRD分析,确认合成材料的作用被视为八面沸石由于单位四面体单元的数量是192每例沸石的特征。FAU-1和FAU-3 FAU-2获得,2.6%,11.47%获得了八面沸石中所示表5。。FAU-2合成样品,八面沸石的基本单位方钠石或立方八面体常规88.52%表明faujasita不能完成其结构单元,可以通过修改进行热液治疗。

表。5。单位数量的四面体单元(4)。

由于非晶材料的大量观察获得的衍射图和目前的方钠石,有必要研究其他合成参数的变化,例如,组成的Si /阿尔比自然熟料,有一个重要的影响相同的酸度,沸石的属性特征。

选择区域的描述使用GCMC模拟进行测试

该软件(电子邮件保护)用打赌的面积使用蒙特卡洛模拟颗粒法(GCMC) (MEDEA-GIBBS)获取特定区域的孔隙(年代)。

细胞体积的实验合成八面沸石与模拟得到的结果不同,由于沸石的材料的数量的样本。

热重分析(TGA)

催化裂化分析,TGA 1设备使用,改变八面沸石/重质原油比在0.05 ~ 0.005的范围温度为420°C。FAU-1被用来作为一个例子。对于催化裂化测试,使用FAU-2因为上述这在物理特性提出了最好的结果。

图。4,显示了热重曲线的关系。每个曲线对应于三个复制检测的平均值。

图。4显示了重质原油的热重曲线和沸石。当比较结果可以看出,八面沸石的含量减少,较高的气体的产生。重质原油的质量损失是更高的比率为0.01;这是一个非常令人满意的结果考虑,使用的八面沸石的纯度是11.475%。

结论

•获得的结果的表征测试进行了XRD和FT - IR,验证,获得的沸石是八面沸石,由于水热结晶时间治疗是没有必要将更大比例的非晶态材料,得到的实验。

•四面体的价值获得单位细胞(₄)的合成沸石是192,表明沸石的有效性的八面沸石类型,从而验证这个过程合成的碱性融合。

•通过增加热液治疗的时间间隔,以获得更大的沸石型八面沸石结晶,三个材料11.47%的天然烧结得到晶体形式而其他人值为2.6%。

•192年的铝原子内容FAU-2, FAU-1 FAU-3是71原子根据DFX铝的方法,确定FAU-2含有活性酸中心。

•比较理论的打赌表面积八面沸石相比,八面沸石实验获得伟大的规范的蒙特卡罗方法,验证,他们没有类似的数字,因为他们的化学分子式是不同的考虑,非晶态材料,提供有效性的方法模拟视为鉴定测试。

•表。6 - 8的实验方法,得出结论:合成结晶八面沸石型沸石因为软件玻璃的参数和实验方法的数值是相似的。

表。6。FAU-2晶体数据结果。

Table.7。美狄亚的比较细胞体积和合成样品。

表。8。表面区域模拟的比较和选择设备。

•实验,根据图。2,这是证明了八面沸石具有催化活性,获得更大的一代了气体与沸石/原油的比例0.01%。

承认

在厄瓜多尔石油上市公司。EP。厄瓜多尔石油。获得的结果的德鲁FAU-1和FAU-3在实验室进行计量和材料测试(LEMAT)和FAU-2 Proinstra实验室结果。

引用

1. Almutairi SMT。额外的框架的影响铝的布仑斯惕酸度和八面沸石沸石的催化反应。ChemCatChem。2013;5 (2):452 - 466。
2. 譬如M, Nowbakht SH,尹浩然,Molayem。调查疲劳和断裂性能的沥青混合料改性碳纳米管。工程材料的疲劳与断裂和结构。2016;39 (7):896 - 906。
3. 博世M,彼得,Schifter P, et al .沸石沸腾的石头。第二版,1997年版。
4. Luis CS。介绍了多相催化,波哥大。2002年。
5. Chang QF,彩霞W,镜泊湖H, et al .路面沥青改性与包装的浪费了聚乙烯的性质。乙烯和添加剂技术杂志》上。2014;20 (1)31-5。
6. Cundy CS,考克斯。水热合成沸石:前兆,中间体和反应机制。82微孔和介孔材料。阿姆斯特丹,2005年。
7. Kunhao L,茱莉亚V,哈维尔通用、et al。实现分层沸石的商业潜力:催化裂化的新机会。ChemCatChem。2014;6 (1):46 - 66。
8. 麦基JS,米切尔m .流化床催化裂解:科学和技术。Amsterdam-London——纽约——东京:1993。
9. 赖特,坎贝尔PG,喷射率测定氧化沥青红外光谱。应用化学杂志》上。1962;12 (6)256 - 266。
10. http://www.freegrab.net/zeolite.html
11. http://www.materialsdesign.com/appnote/adsorption-water-sodium-faujasite
12. 克莱德保罗•W o .细粒技术分析方法。美国诺:微晶粒状仪器公司;1997年。
13. Guadamarra洛杉矶,玛莎M,卡尔德龙G, et al。浮石(pumita或pumicita)。2002年
14. Hidrobo a合成和表征介孔硅酸铝的应用在石油催化裂化。圣地亚哥智利[博士学位论文]。智利大学;2004年。
15. 佳佳D, L海盐,裴Y, et al .催化属性层次结构沸石合成的天然硅酸铝矿产不使用二次中尺度的模板。Chemcatchem。2013; 5 (8): 2258 - 69。
16. 奥维耶多V,珍妮p .八面沸石的合成和表征沸石副产品的燃烧煤炭的碱性融合方法。(年级工作)。布卡拉曼加。工业大学桑坦德;2010年。