原文
数量:15 (4)首先吲哚- 3 -甲醇的结构和光谱分析原理计算
- *通信:
- Sinha L勒克瑙大学物理系,勒克瑙,印度,电话:9415313779;电子邮件: (电子邮件保护)
收到日期:2017年6月2日接受日期:2017年10月30日发表日期:2017年11月2日
引用:Pathaka SK, Prasada O, Sinha l .首先吲哚- 3 -甲醇的结构和光谱分析原理计算。Int J化学科学。2017;15 (4):212。
文摘
现在工作旨在识别构象,光谱剖面和非线性光学性质的化合物吲哚- 3 -甲醇通过实验和计算方法。实现这一生动的整体视图结构的化合物吲哚- 3 -甲醇,一个完整的构象搜索使用3 d的潜力能源扫描获得通过改变选定的二面角角度。确定的存在两个矫形器理论吲哚- 3 -甲醇的红外和拉曼光谱已经计算在不同的泛函,和基础设置并与傅里叶变换红外(IR)和FT-Raman光谱实验。精确的正常协调分析已经完成,详细解释分子的振动光谱,根据计算的潜力能源分布(PED)。分子性质如偶极矩、极化率和第一静态推导计算。标题化合物的紫外光谱也被计算并与实验光谱在不同的媒介。一个好的协议理论和实验值之间被观察到。
关键字
吲哚3甲醇;潜在的能源表面;非线性光学行为;振动分析
介绍
(I3C) -吲哚- 3 -甲醇自然indolecarbinol,十字花科蔬菜中发现的家庭十字花科(西兰花、菜花、白菜、卷心菜、独行菜,甘蓝等),长期研究了其抗癌活动(1- - - - - -10]。最近Quirit等人表明,I3C衍生品的有效抑制剂NEDD4-1泛素连接酶的活动干扰传播的人类黑色素瘤细胞(11]。也是激素性的报道作为抑制剂吲哚- 3 -甲醇细胞凋亡在成骨细胞的细胞由于阻塞ROS-mediated Nrf2通路(12]。Latosinska et al。13构效关系的研究和3吲哚- 3 -甲醇,3 ' -diindolylmethane由于其结构差异使用1 h-14n NQDR, 13 c CP / MAS核磁共振和x射线实验技术以及理论密度泛函理论。他们报道的水晶I3C由两个矫形器与不平等的比例或两者之间是动态转换矫形器。Ahna et al。14)调查I3C气相中的使用激光解吸技术和出来的存在只有一个构象异构体的I3C mass-selected共振双光子电离光谱通过UV-UV洞烧技术。他们计算出不和谐的振动波数在声明两个矫形器的谐振波数几乎完全相同。非谐波数的理论计算提供了一个显式赋值的实验谱I3C全球最低的构象异构体。Ahna等人承认适度理论(6-31 + G (d))用于非谐计算挑战性的。尽管这些理论研究,我们觉得I3C需要更严格的理论分析;特别是泛函,和基础集对振动波数的影响应该调查有一个更深的洞察力和分子光谱的性质。
有一个生动的整体视图结构的化合物,一个完整的构象搜索使用3 d的潜力能源扫描获得通过改变选定的二面角角度。傅里叶变换红外(ir)光谱记录了标题化合物的显式赋值的实验光谱。精确的正常协调分析已经完成,详细的解释分子的振动光谱(红外光谱和FT-Raman),基于计算的潜力能源分布(PED)。分子性质如偶极矩、极化率和第一静态推导计算。标题化合物的紫外光谱也被计算并与实验光谱在不同的媒介。能量和振荡器的优点(TD-DFT)含时密度泛函理论计算结果与实验研究结果补充。研究稳定的分子电荷离域自然键轨道(NBO)分析已经完成。
实验和计算细节
样品和仪器
标题化合物吲哚3甲醇(缩写为I3C今后)从Sigma-Aldrich化工有限公司购买美国规定的纯度大于99%,因此没有进一步净化已用于光谱测量。标题化合物的红外光谱被记录使用珀金埃尔默版本10.03.06系列分光计4000厘米1到400厘米1光谱分辨率为4.0厘米1用溴化钾颗粒的方法。紫外吸收光谱被记录在105M I3C甲醇和水溶剂的溶液,在JASCO-UV (v - 670)紫外可见光谱仪,在200 nm - 500 nm的光谱区。红外光谱和紫外吸收光谱都记录在IIT坎普尔。该地区FT-Raman频谱3000厘米1-200厘米1光谱分辨率为0.5厘米1被记录在瓦里安7000系列光谱仪使用波长1064纳米的激光线在AIRF,印度新德里贾瓦哈拉尔•尼赫鲁大学。
计算的细节
分子结构、电子、非线性和振动特性的吲哚衍生物最近调查舒克拉等人,斯利瓦斯塔瓦等。15,16]。为了提供一个全面的结构特性有关的信息I3C, gradient-corrected DFT (17使用纯混合B3LYP []18,19)与两极分化三重ζ6 - 311 + + G (d, p)基组已被使用。调查的影响不同的泛函,标题化合物的光谱资料采用B3LYP, CAM-B3LYP [20.]和M06-2X [21泛。基础设置的影响,一直在检查B3LYP 6-31 + G (d, p), 6 - 311 + + G (d, p)和cc-pVTZ基础集。所有计算研究与高斯09年项目执行计划(22)和结果进行了分析与高斯视图5.0分子可视化程序(23]。最受欢迎的B3LYP(贝克3交换和Lee-Yang-Parr相关功能)功能研究中使用混合一定量的准确的达到这个交换能源交换和关联来自其它功能。的meta-hybrid M06-2X功能有像样的响应下,色散力,因此被视为最好的功能,分析了非共价相互作用[21]。CAM-B3LYP功能由Tawada et al。20.集成远程调整。
调查题目分子的最稳定的构象异构体,3 d的潜力能源扫描(PES)是由不同C8-C16-O19-H20和C7-C8-C16-O19二面角角度在B3LYP / 6 - 311 + G (d, p)水平的理论。获得的PES,能量的变化与相应的二面角角度给出图1和五个标题的稳定构象分子对应于最小值在PES给出表1。
图1:三维潜在能源扫描(PES) I3C分子,扫描对二面角角度C8-C16-O19-H20和C7-C8-C16-O19 DFT-B3LYP / 6 - 311 + G (d, p)水平的理论。
| 矫形器 | 双面 | 能源 | |
|---|---|---|---|
| C7-C8-C16-O19 | C8-C16-O19-H20 | (哈特里) | |
| 一个 | 120年 | 50 | -478.48038027 |
| b | 110年 | 180年 | -478.47773254 |
| c | 90年 | 50 | -478.47923830 |
| d | 30. | 60 | -478.47871632 |
| e | 0 | 180年 | -478.47766251 |
表1。能量稳定的构象I3C分子通过PES的二面角C8-C16-O19-H20 C7-C8-C16-O19放松所有其他参数,利用DFT / 6 - 311 + G (d, p)方法。
两个最稳定的构象(a)和(c)(缩写为今后conf。1和相依。2)有能源差0.717千卡/摩尔在更高的基础上进一步优化设置6 - 311 + + G (d, p)和获得的基态结构的矫形器I3C所示图2。矫形器都被追究的计算和比较各种量子化学和光谱性质。正值的矫形器的振动波数计算证实了优化几何图形的稳定性。实证统一比例因子0.983到1700厘米10.958,大于1700厘米1(24,25)被用来超过基础集不完备造成的系统误差,忽视电子相关性和振动非谐性。模拟红外光谱两种同分异构体进行比较与实验I3C化合物的红外光谱。
图2:两个I3C分子的最稳定的构象。
振动作业使用百分比的潜力能源分布(PED)已经完成了MOLVIB计划(版本V7.0-G77) Sundius[写的26- - - - - -28]。理论的红外和拉曼光谱模拟使用纯洛伦兹带形状应用10厘米1。
电子吸收光谱包括允许荷载计算和振荡器的优点。理论依照此光谱已经被TD-DFT计算方法在6 - 311 + + G (d, p)基组气相和溶剂效应通过实现IEFPCM也被考虑模型在同一水平上的理论。电子性质如HOMO和LUMO能量也由TD-DFT方法。探讨活性的化合物,分子表面静电势(MESP)画在DFT水平。
优化结构的矫形器也被用来计算偶极矩、极化率和第一个静态推导,用B3LYP基于有限域的方法。偶极矩(µ),意思是极化率(α的意思是)和第一静态推导(β)计算后白金汉的定义28,29日),
在那里,
α和βtot值的高斯输出原子单元(a.u),因此转化为静电单位(静电单位)(α;1 a.u。= 0.1482×10-24年静电单位,β;1 a.u。= 8.6393×10-33年静电单位)。研究溶剂效应I3C偶极矩,TD-DFT实现IEFPCM所使用的方法模型在B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)水平。
了解各种二阶了轨道之间的相互作用的一个子系统和空轨道的另一个子系统,我们分析了自然键轨道(NBO) [30.),量化分子内移位或超共轭。有很好的洞察力的亲水相互作用的二阶微扰理论分析福克矩阵NBO I3C已经开展的基础。失去电子的交互是一个后果入住率的本地化NBO理想化的路易斯结构到一个空non-Lewis轨道。对于每一个捐赠者(i)和受体(j),稳定能源与我→j的移位是估计为:
,气是捐献者轨道占用,对角元素和F (i, j)是对角线NBO福克矩阵元素。这些计算允许我们分析可能的电荷转移和分子内债券路径。此外,热容等热力学函数变化,熵和焓与温度也被计算。
结果与讨论
分子几何和PES扫描
需要得到所有可能的矫形器作任何分子的民族是执行的潜力能源表面(PES)扫描。标题化合物的构象的灵活性取决于二面角角度C7-C8-C16-O19 C8-C16-O19-H20,因此计算分子的稳定构象,PES扫描进行DFT / B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)水平的理论通过改变上述的步骤10°二面角角度-180°- 180°和几何参数同时放松在扫描期间,不包括两个选定的二面角角度。栓塞形成后症状(PES)的扭转概要文件扫描所示图1,揭示了5稳定的矫形器(表1在PES)对应于最小值。得到的特征值扫描输出泄露,I3C (a)(参看。1)和I3C (c)(参看。2),定位双面C7-C8-C16-O19 / C8-C16-O19-H20 120°/ 50°、90°/ 50°分别有非常轻微能源差0.717千卡/摩尔是两个最稳定的构象(表1)。随着能源区别两个矫形器非常小(小于1千卡每摩尔),可以期待一个重大玻耳兹曼人口相依在室温(213,14]。因此,更高级别的矫形器都是进一步优化B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p),放松所有参数。基态能源矫形器的差异进一步减少在更高基础。两种I3C矫形器的优化几何参数给出表2显示为条形图图3为比较的观点。优化参数与实验获得的x射线数据(13]。
图3:条形图显示的比较观点I3C的矫形器的优化几何参数计算DFT-B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)水平。
| 债券 长度 |
Calc.价值 | Exp.价值(*) | 键角 | Calc.价值 | 经验值。 价值(*) |
反角 | Calc.价值 | 经验值。(*) | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Conf.1 | Conf.2 | Conf.1 | Conf.2 | Conf.1 | Conf.2 | ||||||||||
| c1 | 1.419 | 1.420 | 1.408 | C5-C4-H10 | 119.19 | 119.22 | - - - - - - | C2-C1-N15-H13 | 179.52 | 178.59 | |||||
| C1-C6 | 1.397 | 1.397 | 1.387 | C4-C5-C6 | 121.23 | 121.17 | 121.66 | C6-C1-N15-C7 | 179.82 | 179.55 | |||||
| C1-N15 | 1.382 | 1.381 | 1.371 | C4-C5-H11 | 119.41 | 119.41 | - - - - - - | C6-C1-N15-H13 | 0.32 | 1.06 | |||||
| C2-C3 | 1.404 | 1.405 | 1.401 | C6-C5-H11 | 119.37 | 119.42 | - - - - - - | C8-C2-C3-H9 | 1.17 | 0.18 | - - - - - - | ||||
| C2-C8 | 1.444 | 1.445 | 1.431 | C1-C6-C5 | 117.43 | 117.52 | 117.67 | C1-C2-C8-C7 | 0.25 | 0.03 | 1.52 | ||||
| 同样的 | 1.387 | 1.387 | 1.374 | C1-C6-H12 | 121.50 | 121.45 | - - - - - - | C1-C2-C8-C16 | 179.32 | 177.38 | 179.39 | ||||
| C3-H9 | 1.084 | 1.085 | 0.945 | C5-C6-H12 | 121.07 | 121.03 | - - - - - - | C3-C2-C8-C7 | 179.78 | 179.51 | 179.29 | ||||
| C4-C5 | 1.409 | 1.409 | 1.392 | C8-C7-H14 | 129.40 | 129.35 | - - - - - - | C3-C2-C8-C16 | 0.64 | 3.14 | 0.21 | ||||
| C4-H10 | 1.084 | 1.084 | 1.007 | C8-C7-N15 | 109.99 | 110.01 | - - - - - - | C2-C3-C4-C5 | 0.34 | 0.06 | 1.17 | ||||
| 瘤 | 1.388 | 1.388 | 1.364 | H14-C7-N15 | 120.61 | 120.64 | - - - - - - | C2-C3-C4-H10 | 179.98 | 179.94 | - - - - - - | ||||
| C5-H11 | 1.084 | 1.084 | 1.012 | C2-C8-C7 | 106.45 | 106.38 | 106.04 | H9-C3-C4-C5 | 178.98 | 179.67 | - - - - - - | ||||
| C6-H12 | 1.085 | 1.085 | 0.945 | C2-C8-C16 | 127.42 | 126.93 | 126.96 | H9-C3-C4-H10 | 0.71 | 0.21 | - - - - - - | ||||
| C7-C8 | 1.372 | 1.372 | 1.362 | C7-C8-C16 | 126.13 | 126.62 | 126.99 | C3-C4-C5-C6 | 0.04 | 0.09 | 0.64 | ||||
| C7-H14 | 1.08 | 1.079 | 1.040 | C1-N15-C7 | 109.19 | 109.31 | 108.97 | C3-C4-C5-H11 | 179.83 | 179.97 | - - - - - - | ||||
| C7-N15 | 1.381 | 1.380 | 1.359 | C1-N15-H13 | 125.55 | 125.48 | - - - - - - | H10-C4-C5-C6 | 179.73 | 179.79 | - - - - - - | ||||
| C8-C16 | 1.495 | 1.495 | 1.470 | C7-N15-H13 | 125.25 | 125.19 | - - - - - - | H10-C4-C5-H11 | 0.14 | 0.10 | - - - - - - | ||||
| H13-N15 | 1.006 | 1.006 | 0.901 | C8-C16-H17 | 111.07 | 110.01 | - - - - - - | C4-C5-C6-C1 | 0.13 | 0.18 | 0.29 | ||||
| C16-H17 | 1.093 | 1.098 | 1.036 | C8-C16-H18 | 109.56 | 110.66 | - - - - - - | C4-C5-C6-H12 | 179.88 | 179.82 | - - - - - - | ||||
| C16-H18 | 1.098 | 1.091 | - - - - - - | C8-C16-O19 | 113.57 | 113.84 | 119.39 | H11-C5-C6-C1 | 180.00 | 179.94 | - - - - - - | ||||
| C16-O19 | 1.436 | 1.439 | 1.337 | H17-C16-H18 | 107.39 | 107.46 | - - - - - - | H11-C5-C6-H12 | 0.01 | 0.06 | - - - - - - | ||||
| O19-H20 | 0.963 | 0.963 | 0.071 | H17-C16-O19 | 104.57 | 109.58 | - - - - - - | H14-C7-C8-C2 | 179.49 | 179.73 | - - - - - - | ||||
| 键角 | H18-C16-O19 | 110.43 | 105.01 | - - - - - - | H14-C7-C8-C16 | 0.09 | 2.37 | - - - - - - | |||||||
| C2-C1-C6 | 122.31 | 122.37 | 122.23 | C16-O19-H20 | 107.86 | 108.08 | - - - - - - | N15-C7-C8-C2 | 0.24 | 0.03 | 1.07 | ||||
| C2-C1-N15 | 107.22 | 107.11 | 107.28 | 双面 | N15-C7-C8-C16 | 179.34 | 179.84 | ||||||||
| C6-C1-N15 | 130.47 | 130.52 | 130.49 | C6-C1-C2-C3 | 0.28 | 0.03 | C8-C7-N15-C1 | 0.14 | 0.20 | ||||||
| C1-C2-C3 | 118.96 | 118.72 | 118.38 | C6-C1-C2-C8 | 179.69 | 179.60 | C8-C7-N15-H13 | 179.36 | 178.57 | - - - - - - | |||||
| C1-C2-C8 | 107.15 | 107.19 | 107.10 | N15-C1-C2-C3 | 179.86 | 179.65 | H14-C7-N15-C1 | 179.47 | 179.81 | - - - - - - | |||||
| C3-C2-C8 | 133.89 | 134.08 | 134.51 | N15-C1-C2-C8 | 0.17 | 0.08 | H14-C7-N15-H13 | 0.03 | 1.70 | - - - - - - | |||||
| C2-C3-C4 | 118.92 | 119.11 | 119.13 | C2-C1-C6-C5 | 0.01 | 0.12 | C2-C8-C16-O19 | 62.70 | 85.25 | 60.78/83.21 | |||||
| C2-C3-H9 | 120.33 | 120.69 | - - - - - - | C2-C1-C6-H12 | 180.00 | 179.88 | C7-C8-C16-O19 | 117.80 | 91.57 | 97.88 | |||||
| C4-C3-H9 | 120.75 | 120.21 | - - - - - - | N15-C1-C6-C5 | 179.82 | 179.72 | C8-C16-O19-H20 | 48.08 | 46.45 | - - - - - - | |||||
| C3-C4-C5 | 121.15 | 121.11 | 120.91 | N15-C1-C6-H12 | 0.17 | 0.28 | |||||||||
| C3-C4-H10 | 119.66 | 119.67 | - - - - - - | C2-C1-N15-C7 | 0.03 | 0.10 | |||||||||
(*)j . n . Latosi吗?平方公里列阵,m . Latosi ?平方公里列阵,m . Szafra ?滑雪,j .谢利格尔诉?琼脂,d . v . Burchardt CCDC 1039027:晶体结构测定实验(2015)。
表2。I3C优化几何参数的计算在B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)水平。
计算平均碳碳键长度六元环的构象是1.40,与实验平均值1.39。计算以及实验值C7-C8债券的杂环短相比其他碳碳键相同的戒指表明其双键性质。债券长度C1-N15和C7-N15几乎等于在矫形器都拥有相同的值。没有显著变化是观察各自的债券矫形器的长度。由于不同取向的“O”原子对环骨架HCO债券略显不同的值在两个矫形器虽然没有显著的变化发生在其他矫形器的键角。的优化值C2-C8 - C16-O19 / C7-C8-C16-O19二面角相依。1和相依2计算62.70°/ 85.25°,分别为117.80°/ 91.57°。所有的二面角角度与稠环约0°180°,在良好的协议与实验值。
电子性质和紫外吸收的研究
最高占据分子轨道(人类),最低未占据分子轨道(LUMO)称为一个分子的前线轨道和差距能源这两个分子轨道之间稳定是一个重要的参数。这些轨道确定分子与其他物种相互作用的方式。HOMO-LUMO差距可以相关的化学反应和动力学稳定的分子。小的差距更可极化的分子具有高的化学反应活性,低动力学稳定性(31日,25]。
充分优化标题两种构象异构体的分子的基态结构已经被使用在TD-DFT / B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)水平,分析前沿分子轨道如HOMO、LUMO和其他分子轨道参与电气过渡,计算他们的能量(表3在气相以及水和甲醇溶剂。前沿轨道差距,ΔE(LUMO) ~(人类)(表3),气相的构象异构体2发现5.10871 eV而相依。1预计5.16422 eV。块前沿分子轨道(图4)的矫形器在甲醇溶剂中显示标题分子的HOMO蔓延在整个分子π成键性质,而LUMO仅分布在吲哚环,显示了大自然π键。
图4:前沿分子轨道的矫形器I3C在甲醇溶剂中计算TD-DFT 6 - 311 + + G (d, p)水平。
| 参数 | 构象异构体1 | 构象异构体2 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 气体 | 甲醇 | 水 | 气体 | 甲醇 | 水 | |
| E总(eV) | -13020.21692 | -13020.51837 | -13020.52865 | -13020.18580 | -13020.49547 | -13020.50564 |
| ELUMO + 1 | -0.46151 | -0.23783 | 0.23919 | -0.43321 | -0.23348 | -0.23429 |
| ELUMO | -0.74968 | -0.82070 | -0.82478 | -0.83812 | -0.84900 | -0.85145 |
| E人类 | -5.91390 | -5.96723 | -5.97023 | -5.94682 | -5.97322 | -5.97621 |
| EHOMO-1 | -6.36724 | -6.45649 | -6.46112 | -6.44616 | -6.47718 | -6.48044 |
| ΔE(LUMO) ~(人类) | 5.16422 | 5.14653 | 5.14544 | 5.10871 | 5.12422 | 5.12476 |
| ΔE(LUMO) ~ (HOMO-1) | 5.61756 | 5.63579 | 5.63634 | 5.60804 | 5.62818 | 5.62899 |
| ΔE(LUMO + 1) ~(人类) | 5.45239 | 5.72940 | 6.20942 | 5.51361 | 5.73974 | 5.74192 |
| µx | -0.7544 | -0.7457 | -0.7437 | -1.8383 | -2.1003 | -2.1077 |
| µy | 3.6852 | 5.0440 | 5.0953 | 2.3393 | 3.0744 | 3.0965 |
| µz | 0.2891 | 0.3848 | 0.3896 | 0.3399 | 0.4061 | -0.4078 |
| µ合计 | 3.7727 | 5.1133 | 5.1640 | 2.9945 | 3.7454 | 3.7679 |
表3。计算基态能源(eV)、前沿分子轨道能量(eV)和偶极矩的德拜I3C气体和溶液中阶段。
为了理解复合,电子跃迁的时间DFT (TD-DFT)计算优化结构都进行了矫形器在气相和溶剂(甲醇和水)。吸收波长(λ)的计算,振荡器的优点(f)和垂直激励能量(E)气体和解决方案阶段(甲醇和水)进行了比较与实验值(表4)。
| 实验 | 相依之1 | 相依之2 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| λ(nm) | E (eV) | Abs。 | λ(nm) | E (eV) | f | λ(nm) | E (eV) | f | |
| 甲醇 | |||||||||
| 278年 | 4.4599 | 0.21 | 269.66 (H→L) | 4.5979 | 0.0860 | 270.10 (H→L) | 4.5903 | 0.0899 | |
| 256.32 (h - L)→ | 4.8371 | 0.0318 | 256.62 (h - L)→ | 4.8314 | 0.0391 | ||||
| 246.74 (H→L + 1) | 5.0248 | 0.0426 | 246.63 (H→L + 1) | 5.0272 | 0.018 | ||||
| 224年 | 5.5350 | 0.98 | 230.73 (H→L + 2) | 5.3735 | 0.0679 | 231.58 (H→L + 2) | 5.3537 | 0.0206 | |
| 226.99 (H→L + 4) | 5.4620 | 0.0047 | 225.96 (H→L + 4) | 5.4870 | 0.0065 | ||||
| 224.47 (h -→L + 1) | 5.5235 | 0.0066 | 223.93 (h -→L + 1) | 5.5366 | 0.0082 | ||||
| 水 | |||||||||
| 276年 | 4.4922 | 0.57 | 269.81 (H→L) | 4.5952 | 0.0860 | 270.12 (H→L) | 4.5899 | 0.0900 | |
| 256.33 (h - L)→ | 4.8370 | 0.0313 | 256.59 (h - L)→ | 4.8320 | 0.0391 | ||||
| 246.64 (H→L + 1) | 5.0269 | 0.0438 | 246.53 (H→L + 1) | 5.0291 | 0.0186 | ||||
| 226年 | 5.4860 | 0.98 | 230.38 (H→L + 2) | 5.3816 | 0.0694 | 231.15 (H→L + 2) | 5.3637 | 0.0218 | |
| 226.74 (H→L + 4) | 5.4682 | 0.0046 | 225.77 (H→L + 4) | 5.4916 | 0.0063 | ||||
| 224.33 (h -→L + 1) | 5.5269 | 0.0064 | 223.82 (h -→L + 1) | 5.5395 | 0.0081 | ||||
| 气相 | |||||||||
| 265.21 (H→L) | 4.6750 | 0.0648 | 268.22 (H→L) | 4.6224 | 0.0695 | ||||
| 262.45 (L→L + 1) | 4.7241 | 0.0040 | 259.20 (H→L + 1) | 4.7834 | 0.0017 | ||||
| 255.54 (h - L)→ | 4.8518 | 0.0358 | 257.03 (h - L)→ | 4.8237 | 0.0280 | ||||
| 239.60 (H→L + 2) | 5.1747 | 0.0418 | 241.87 (H→L + 2) | 5.1260 | 0.0107 | ||||
| 238.45 (h -→L + 1) | 5.1997 | 0.0090 | 234.55 (h -→L + 1) | 5.2860 | 0.0027 | ||||
| 233.79 (H→L + 3) | 5.3032 | 0.0004 | 230.94 (H→L + 3) | 5.3686 | 0.0038 | ||||
表4:计算和实验吸收波长(λ,海里)、激发能量(E, eV)和吸光度值或振荡器的优点(f)研究化合物在水里,和甲醇溶剂计算TD-DFT / B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)水平。
模拟紫外光谱的1 / Conf相依。2由吸收峰在265.21/268.22 nm和轻微的红移气相即极性溶剂甲醇和水(269.66/270.10和269.81/270.12 nm)。此电子吸收对应的过渡HOMO (39) LUMO(40)激发态,处于良好的协议与强烈的电子转换实验标题化合物的紫外光谱在278 nm /甲醇/水溶剂276海里。另一个强烈的吸收带224/226 nm I3C实验谱的甲醇/水溶剂,用计算值230.73/231.58和230.38/231.15 nm相依1和相依。2。这个电子吸收与转化HOMO→LUMO + 2在矫形器。标题化合物的紫外光谱实验模拟,对矫形器在甲醇和水溶剂所示图5。模拟紫外光谱的矫形器都是几乎相同的峰值对应的类似的转换在矫形器除了Conf。1有更高的振子强度等效转换。我们的理论紫外分析符合Latosinska等的研究。13),水晶I3C由两个矫形器与不平等的比例(70%和30%)。
图5:比较模拟UV吸收光谱与实验紫外光谱的矫形器。
分子静电势图(MESP)(静电势iso-density表面上绘制一个电子)可以用来预测结合位点为亲电攻击(电子发达地区)而亲核攻击(电子贫困地区)。即使两个分子结构相似,MESP地图清楚地表明,这种相似性不延续至他们的亲电或亲核的复活。MESP表面同时显示分子的大小、形状和静电势的彩色编码,是一种实用工具的调查相关的分子结构和理化性质之间的关系包括生物分子和分子药物(32- - - - - -37]。红色和蓝色区域是指电子和电子贫富地区而绿色地区MESP表明近中性的潜力。绑定的药物受体网站相信分子产生的静电势的变化,结合位点一般有相反的静电势的领域。构象异构体的MESP地图。I3C 1 (图6)清楚地表明,电子丰富(红色)地区是碳原子扩散的hexa-ring吲哚甲醇集团的一部分以及氧原子而氢原子是阳性区域周围的区域,所以是首选结合位点电恐惧症的攻击(蓝色)。相依的MESP地图2还预测相同的亲电或亲核活性网站。
图6:议员I3C计算表面对矫形器在B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)。
非线性光学性质
预测的非线性光学活动标题化合物,各种电气组件时刻如偶极矩(μ)、极化率(α)和一阶静态推导(β)矫形器,计算了利用DFT / B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)方法。分子的偶极矩也进行了计算,并考虑了溶剂效应实现IEF-PCM模型。极化率的计算,首先推导(β)是基于有限域的方法。首先推导是第三阶张量可以被描述为一个3×3×3的矩阵。矩阵的所有27个组件可以减少到10组件由于Kleinman对称(37,38]。总电偶极矩(μ),意思是极化率<α>和总一阶静态推导(β总)计算使用x, y和z组件这些参数和介绍表5。
| 偶极矩 | 推导 | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Conf.1 | Conf.2 | Conf.1 | Conf.2 | ||
| μx | -0.7544 | -1.8383 | βxxx | 84.1050 | 26.7678 |
| μy | 3.6852 | 2.3393 | βxxy | -85.4094 | -103.1269 |
| μz | 0.2891 | 0.3399 | βxyy | 9.6628 | -6.1281 |
| μ合计 | 3.7727 | 2.99450 | β多 | 12.8686 | -27.6025 |
| 极化率 | βxxz | 7.4824 | bxxz | ||
| αxx | 148.8310 | 149.597 | βxyz | 2.8041 | -1.3228 |
| αxy | 10.2970 | 10.103 | β机会 | -29.9435 | 14.9638 |
| αyy | 130.3650 | 128.649 | βxzz | 9.8330 | 34.8579 |
| αxz | -4.2850 | -5.876 | βyzz | -13.7914 | -27.3206 |
| αyz | 2.9320 | 2.627 | β打鼾声 | 7.4638 | 34.5644 |
| αzz | 71.8800 | 71.774 | β合计 | 135.6882 | 180.5674 |
| α的意思是 | 117.025 | 116.673 | β合计(静电单位) | 1.1723 x10-30 | 1.5600 x10-30 |
| α意思是(静电单位) | 17.343×10-24年 | 17.291×10-24年 | - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - |
表5所示。电偶极矩、极化率和一阶静态I3C本文数据,计算在B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)。
总相依1 / Conf的偶极矩。2是德拜3.7727/2.9945计算。这些值变化明显极性溶剂甲醇(5.1133/3.7454德拜)和水(5.1640/3.7679德拜)(表4)。意思是极化率的预测价值(α的意思是标题化合物的发现是17.3432×10-24年静电单位和17.2910×10-24年静电单位分别为两个矫形器。大价值总额的一阶静态推导(β总)表明,标题化合物具有相当大的非线性光学性质。
振动分析
标题由20原子分子没有特殊的对称性,因此所有的(3 n-6) 54正常分子的振动模式都是红外光谱和Raman-active和传播功能和指纹区域。模拟光谱,计算拉曼和红外光谱强度旋卷的所有预测振动模式通过纯粹的洛伦兹线形的应用带宽10厘米1。确定存在的一个或两个标题化合物的矫形器,我们已经彻底调查不同功能的影响以及基础上设置模拟光谱。对于这个我们已经计算红外光谱以及拉曼光谱在B3LYP, CAM-B3LYP M06-2X泛。基础设置对光谱的影响已经被研究过用B3LYP功能性6-31 + + G (d, p), 6 - 311 + + G (d, p)和cc-pVTZ基础集。红外光谱的矫形器首先计算在不同基础集和很明显图7光谱相依。1是一样的不管基础设置和配置也是如此。2。情节的红外和拉曼光谱(图8和图9)的两个矫形器在不同的泛函,表明光谱做改变与泛函,。
图7:红外光谱的矫形器I3C集计算在不同的基础。
图8:模拟红外光谱的两个使用不同的泛函,矫形器计算。
图9:模拟拉曼光谱的两个使用不同的泛函,矫形器计算。
进一步我们计算的结合光谱Conf。1和相依2的贡献分别为70%和30%。仔细检查图8显示,主要区别在两个矫形器的光谱范围1200厘米1-700厘米1导致我们绘制模拟结合光谱在B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)与实验红外光谱(图10)。由于合理的协议两个光谱(模拟和实验),理论振动分析相依在B3LYP级别1和6 - 311 + + G (d, p)基组。详细的标题分子振动描述正常协调分析也已使用MOLVIB程序执行。为此,定义了冗余的全套内部坐标(表S1补充材料),并使用这些组54当地对称坐标I3C被定义为Fogarasi和Pulay[推荐的38- - - - - -40]介绍了表S2(补充材料)。该方法用于确定其他的混合模式,但最大的贡献是公认的最重要的模式。具体分配到每个振动通过潜在的企图能源分布(PED)。观察到的红外光谱和FT-Raman乐队(图11)和红外光谱和拉曼强度计算,按比例缩小的波数连同他们的任务了表6。
图10:模拟结合光谱在B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)与实验红外光谱范围在700厘米1-1200厘米1。
图11:实验红外光谱和FT-Raman I3C频谱。
| Calc.波数厘米1 | 实验性的波数 | 计算红外/拉曼int。 | 转让以减少潜在的主导模式能源分布(PED) | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 们 | 按比例缩小的 | Conf.1 | Conf.2 | |||||||
| Conf.1 | Conf.2 | Conf.1 | Conf.2 | 红外光谱 在cm - 1 |
拉曼在cm1 | 我红外一个 | 我类风湿性关节炎一个 | 我红外一个 | 我类风湿性关节炎一个 | |
| 3823年 | 3830年 | 3662年 | 3669年 | 3473年 | 21.5 | 2.07 | 20.4 | 1.35 | ν(地)(100) | |
| 3673年 | 3670年 | 3519年 | 3516年 | 3370年 | 77.9 | 4.69 | 78.9 | 4.72 | ν(h) (R2)(99) | |
| 3239年 | 3244年 | 3103年 | 3108年 | 3101 w | 0.5 | 5.49 | 0.1 | 5.62 | ν(碳氢键)(R2)(99) | |
| 3192年 | 3190年 | 3058年 | 3056年 | 3069 w | 12.3 | 12.81 | 16.1 | 15.08 | ν(碳氢键)(R1)(99) | |
| 3183年 | 3177年 | 3050年 | 3044年 | 3044 w | 18.9 | 4.72 | 25.6 | 3.27 | ν(碳氢键)(R1)(99) | |
| 3171年 | 3167年 | 3038年 | 3034年 | 11.0 | 6.20 | 1.8 | 7.06 | ν(碳氢键)(R1)(99) | ||
| 3163年 | 3160年 | 3030年 | 3027年 | 0.5 | 2.77 | 3.1 | 1.33 | ν(碳氢键)(R1)(99) | ||
| 3065年 | 3088年 | 2937年 | 2958年 | 2920 w | 21.9 | 6.27 | 26.0 | 6.42 | νasCH2(85) | |
| 2995年 | 3001年 | 2870年 | 2875年 | 2857 w | 70.0 | 9.22 | 51.8 | 6.41 | νssCH2(85) | |
| 1708 w | 1723年 | 泛音 | ||||||||
| 1648年代 | 泛音 | |||||||||
| 1657年 | 1657年 | 1629年 | 1629年 | 1624年代 | 1687年 | 4.8 | 4.24 | 4.8 | 4.03 | ν(碳碳)(R1)(46)+δ2(右2)(13)+ν(碳碳)(R2)(9) |
| 1615年 | 1613年 | 1587年 | 1586年 | 1590年 | 1614年 | 0.3 | 4.37 | 0.3 | 3.57 | ν(碳碳)(R2)43)+ν(碳碳)(R1)(35) |
| 1564米 | 泛音 | |||||||||
| 1584年 | 1581年 | 1557年 | 1554年 | 1519年大战 | 1552年 | 27.2 | 23.64 | 24.3 | 24.10 | ν(碳碳)(R2)(51)+δ2(右2)(19)+ν(碳碳)(R1)(9) |
| 1522年 | 1521年 | 1496年 | 1495年 | 2.4 | 0.71 | 2.5 | 0.75 | ν(碳碳)(R1)(36)+ b(碳氢键)(R1)(33)+ν(氮)(R2)(12)+ b (h) (R2)(9) | ||
| 1504年 | 1508年 | 1479年 | 1482年 | 2.6 | 2.37 | 2.7 | 2.57 | sicsCH2(88)+ sicsCCO (10) | ||
| 1479年 | 1479年 | 1454年 | 1454年 | 1448年 | 20.5 | 2.36 | 21.1 | 2.44 | ν(碳碳)(R1)(43)+ b(碳氢键)(R1)(33)+ν(氮)(R2)(9) | |
| 1444年 | 1446年 | 1419年 | 1421年 | 1431年大战 | 1419年 | 27.1 | 15.93 | 32.4 | 16.59 | ν(氮)(R2)(25)+ b (h) (R2)(24)+ν(碳碳)(R1)(15)+ b(碳氢键)(R1)(11)+ν(碳碳)(R2)(11) |
| 1417年 | 1415年 | 1393年 | 1391年 | 1398年大战 | 60.9 | 4.07 | 55.7 | 2.31 | wagCH2(63)+ b (C-O-H) (17) | |
| 1382年 | 1379年 | 1359年 | 1356年 | 1348年 | 2.2 | 8.73 | 5.3 | 12.47 | ν(碳碳)(R2)(27)+ b(碳氢键)(R1)(22)+ CH2(13) | |
| 1368年 | 1368年 | 1345年 | 1345年 | 1348年代 | 1323年 | 18.1 | 8.65 | 22.5 | 4.67 | ν(碳碳)(R1)(67)+δ2(右2)(22) |
| 1335年 | 1338年 | 1312年 | 1315年 | 1321年代 | 9.7 | 4.07 | 4.1 | 1.94 | β(C-O-H) (27) + b(碳氢键)(R1)(15)+ CH2(14)+ν(碳碳)(R2)(13)+摇CH2(13) | |
| 1315年 | 1318年 | 1292年 | 1296年 | 1290年代 | 5.4 | 2.26 | 7.1 | 3.46 | ν(氮)(R2)(31)+ b(碳氢键)(R2)(13)+δ2(右2)(10)+摇CH2(9) | |
| 1271年 | 1272年 | 1249年 | 1250年 | 1255米 | 1259年 | 18.0 | 2.98 | 6.6 | 3.22 | β(碳氢键)(R1)(40)+ν(碳碳)(R2)(16)+ν(碳碳)(R1)(14) |
| 1245年 | 1247年 | 1223年 | 1226年 | 1212年代 | 1243年 | 4.7 | 6.91 | 5.3 | 6.67 | ν(氮)(R2)(35)+ν(碳碳)(R1)(14)+δ2(右2)(12)+ b(碳氢键)(R2)(10) |
| 1196年 | 1199年 | 1176年 | 1179年 | 1164米 | 1162年 | 11.2 | 6.85 | 30.4 | 2.98 | Twistb2CH2(40)+ b (C-O-H)(27) +ν(碳碳)(R2)(9) |
| 1175年 | 1173年 | 1155年 | 1153年 | 1150 w | 1147年 | 0.6 | 1.27 | 7.3 | 1.61 | β(碳氢键)(R1)(66)+ν(碳碳)(R1)(16) |
| 1151年 | 1147年 | 1131年 | 1128年 | 1134 w | 1138年 | 1.2 | 1.51 | 1.8 | 1.88 | β(碳氢键)(R1)(44)+ν(碳碳)(R1)(32) |
| 1109年 | 1110年 | 1090年 | 1091年 | 1116年代 | 1101年 | 27.3 | 0.42 | 29.5 | 0.38 | β(h) (R2)(26)+ b(碳氢键)(R2)(12)+δ三角(右1)(13) |
| 1089年 | 1082年 | 1070年 | 1064年 | 1074年代 | 1051年 | 20.3 | 3.30 | 11.5 | 4.46 | δ三角(右1)(28)+ν(碳碳)(R1)(16)+δ2(右2)(14) |
| 1032年 | 1033年 | 1014年 | 1015年 | 1014米 | 1008年 | 9.1 | 12.73 | 8.6 | 12.49 | ν(碳碳)(R1)(73) |
| 1016年 | 995年 | 999年 | 978年 | 984 w | 985年大众 | 90.1 | 6.09 | 135.8 | 7.31 | ν(切断)(71) |
| 978年 | 973年 | 961年 | 956年 | 0.1 | 0.16 | 9.5 | 3.88 | γ(碳氢键)(R1)(82)+τ1(右1)(14) | ||
| 965年 | 972年 | 949年 | 955年 | 928米 | 927年 | 46.9 | 2.62 | 10.3 | 2.15 | 岩石CH2(46)+ν(碳碳)(R2)(10)+β(C-O-H) (9) |
| 942年 | 936年 | 926年 | 920年 | 0.9 | 0.31 | 0.9 | 0.21 | γ(碳氢键)(R1)(86) | ||
| 889年 | 887年 | 873年 | 872年 | 873年代 | 867 w | 0.7 | 4.23 | 0.9 | 4.72 | δ三角(右1)(29)+δ2(右2)16)+δ1(右2)(16)+ν(氮)(R2)(11)+ν(碳碳)(R1)(11) |
| 855年 | 852年 | 841年 | 838年 | 823年代 | 848 w | 0.5 | 0.31 | 0.3 | 0.11 | γ(碳氢键)(R1)(72)+τ1(右1)(13) |
| 811年 | 822年 | 797年 | 808年 | 782年大战 | 789 w | 11.2 | 2.31 | 10.0 | 1.74 | γ(碳氢键)(R2)(66)+τ1(右2)(11) |
| 779年 | 777年 | 765年 | 764年 | 757年代 | 14.4 | 5.21 | 11.1 | 1.87 | τ1(右1)(38)+δ2(右2)(18) | |
| 770年 | 770年 | 757年 | 757年 | 756年 | 3.2 | 13.01 | 4.3 | 17.52 | ν(碳碳)(R1)(38)+τ1(右1)(29)+δ2(右2)(17)遏制 | |
| 750年 | 748年 | 737年 | 735年 | 745年代 | 85.9 | 0.31 | 87.1 | 0.36 | γ(碳氢键)(R1)(83) | |
| 733年 | 733年 | 720年 | 721年 | 713 w | 6.3 | 4.45 | 6.1 | 3.43 | τ1(右1)(19)+δas1(右1)(12)+ν(碳碳)(11)+ν(碳碳)(R1)(11)+ sicsCCO(9) +δ1(右2)(9) | |
| 663年代 | ||||||||||
| 644年 | 652年 | 633年 | 641年 | 645年代 | 668年 | 2.3 | 2.81 | 3.1 | 2.01 | τ1(右1)(20)+τ2(右2)(15)+τ1(右2)(14)+γ(C8-C16) (12) |
| 591年 | 587年 | 580年 | 577年 | 568年代 | 578年 | 14.0 | 2.99 | 10.7 | 1.45 | τ2(右2)(40)+τ1(右1)(11) |
| 581年 | 580年 | 571年 | 570年 | 560年 | 4.5 | 2.64 | 4.5 | 4.73 | τ1(右1)(38)+γ(碳氢键)(R1)(14)+τ1(右2)(11) | |
| 542年 | 548年 | 532年 | 539年 | 526米 | 541年 | 3.9 | 6.92 | 5.6 | 6.43 | δas2(右1)(32)+δas1(右1)(20)+ν(碳碳)(R1)(11)+ν(碳碳)(R2)(9) |
| 471年 | 464年 | 463年 | 456年 | 450年代 | 9.1 | 2.46 | 1.9 | 0.45 | δas1(右1)(20)+ b (C8-C16)(19) +δ2(右2)(15)+δas2 (R1)(10)+ν(碳碳)(R2)(9) | |
| 429年 | 440年 | 422年 | 433年 | 430 w | 12.4 | 0.69 | 33.4 | 4.79 | τ2(右1)(46)+τ3(右1)(30)+对接(c1) (11) | |
| 426年 | 427年 | 419年 | 420年 | 410年 | 429年 | 17.1 | 1.83 | 0.1 | 0.74 | τ3(右1)(29)+γ(h) (R2)(15)+ sicsCCO(11) +δ2(右2)(9) |
| 365年 | 377年 | 359年 | 371年 | 392年 | 76.0 | 2.48 | 51.0 | 2.99 | γ(h) (R2)(56)+τ2(右2)(23) | |
| 325年 | 271年 | 320年 | 266年 | 115.6 | 2.54 | 103.4 | 3.52 | τ(C16-O19)(55) +γ(h) (R2)(18)+τ2(右2)(11) | ||
| 247年 | 237年 | 243年 | 233年 | 252年 | 16.6 | 2.94 | 1.5 | 1.18 | τ2(右1)(17)+τ2(右2)(11)+γ(C8-C16)(11) +γ(h) (R2)(9) | |
| 224年 | 218年 | 220年 | 214年 | 228年 | 5.8 | 0.23 | 13.0 | 0.44 | τ3(右1)(35)+对接(c1)(31) +τ1(右2)(12)+γ(碳氢键)(R1)(9) | |
| 190年 | 199年 |
186年 | 196年 | 8.0 | 3.90 | 11.3 | 3.43 | b (C8-C16)(26) +τ2(右1)(15)+τ2(右2)(11)+对接(c1) (10) | ||
| 110年 | 107年 | 108年 | 105年 | 0.4 | 28.62 | 0.5 | 29.15 | γ(C8-C16) (40) + sicsCCO (16) | ||
| 61年 | 54 | 60 | 53 | 1.9 | 21.29 | 2.3 | 27.74 | τ(C8-C16)(71) +γ(C8-C16) (10) | ||
表6所示。比较实验红外光谱,FT-Raman光谱数据,红外强度、拉曼强度的分子I3C连同作业基于PED的振动模式的结果。
| 美国没有。 | 象征 | 类型 | 定义 |
|---|---|---|---|
| 伸展运动 | |||
| 1 - 6 | r我 | 碳碳(R1) | C2-C3 c1,同样,C4-C5 C6-C1瘤 |
| 7 - 8 | r我 | 碳碳(R2) | C2-C8, C8-C7 |
| 9 - 10 | r我 | 碳氮(R2) | C1-N15, C7-N15 |
| 11 - 14号 | r我 | 碳氢键(R1) | C3-H9、C4-H10 C5-H11 C6-H12 |
| 15 | r我 | 碳氢键(R2) | C7-H14 |
| 16 | r我 | - h (R2) | N15-H13 |
| 17 | r我 | 碳碳 | C8-C16 |
| 18 | r我 | 切断 | C16-O19 |
| 月19日至20日 | r我 | 碳氢键 | C16-H17, C16-H18 |
| 21 | r我 | 地 | O19-H20 |
| 平面弯曲 | |||
| 月22 - 27日 | α我 | CCC (R1) | C6-C1-C2、C1-C2-C3 C2-C3-C4、C3-C4-C5 C4-C5-C6 C5-C6-C1 |
| 28-32 | α我 | CC-C / N (R2) | C1-N15-C7、N15-C7-C8 C7-C8-C2、C8-C2-C1 C2-C1-N15 |
| 33-40 | α我 | CCH (R1) | C2-C3-H9、C4-C3-H9 C3-C4-H10、C5-C4-H10 C4-C5-H11, C6-C5-H11, C5-C6-H12 C1-C6-H12 |
| 41-44 | α我 | C (C / N) H (R2) | C8-C7-H14、N15-C7-H14 C7-N15-H13 C1-N15-H13 |
| 第45 - 46 | α我 | CCC | C7-C8-C16, C2-C8-C16 |
| 47 | α我 | HCH | H17-C16-H18 |
| 48 | 罗经航向 | C8-C16-O19 | |
| 49-52 | α我 | CH (C / O) | C8-C16-H17、C8-C16-H18 O19-C16-H17 O19-C16-H18 |
| 53 | α我 | 寇 | C16-O19-H20 |
| 的平面弯曲 | |||
| 54-57 | γi | HCCC (R1) | H9-C3-C2-C4、H10-C4-C3-H5 H11-C5-C4-C6 H12-C6-C5-C1 |
| 58 | γi | HCCN (R2) | H14-C7-C8-N15 |
| 59 | γi | HNCC (R2) | H13-N15-C7-C1 |
| 60 | γi | 预备 | C16-C8-C7-C2 |
| 扭力/扭 | |||
| 61 - 66 | τ我 | 预备(R1) | C6-C1-C2-C3、C1-C2-C3-C4 C2-C3-C4-C5、C3-C4-C5-C6 C4-C5-C6-C1 C5-C6-C1-C2 |
| 67 - 71 | τ我 | 预备/ N (R2) | C1-N15-C7-C8、N15-C7-C8-C2 C7-C8-C2-C1、C8-C2-C1-N15 C2-C1-N15-C7, |
| 72 - 73 | τ我 | 预备/ N(融合) | C8-C2-C1-C6, C3-C2-C1-N15 |
| 74 - 75 | τ我 | CCCO | C2-C8-C16-O19, C7-C8-C16-O19 |
| 76年 | τ我 | CCOH | C8-C16-O19-H20 |
表S1。I3C内部坐标的定义。
| 美国没有。 | 象征 | 定义 | 美国没有 | 象征 | 定义 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 - 6 | ν(碳碳)(R1) | r1,r2,r3,r4,r5,r6 | 33 | β(C8-C16) | (α45-α46)/√2 |
| 7 - 8 | ν(碳碳)(R2) | r7,r8 | 34 | sicsCH2 | (5α47+α48)/√26 |
| 9 - 10 | ν(氮)(R2) | r9,r10 | 35 | sicsCCO | (α47+ 5α48)/√26 |
| 11 - 14号 | ν(碳氢键)(R1) | r11,r12,r13,r14 | 36 | 岩石CH2 | (α49-α50+α51-α52)/ 2 |
| 15 | ν(碳氢键)(R2) | r15 | 37 | 摇CH2 | (α49+α50-α51-α52)/ 2 |
| 16 | ν(h) (R2) | r16 | 38 | 捻CH2 | (α49-α50-α51+α52)/ 2 |
| 17 | ν(碳碳) | r17 | 39 | β(C-O-H) | α53 |
| 18 | ν(切断) | r18 | 40-43 | γ(碳氢键)(R1) | γ54,γ55,γ56,γ57 |
| 19 | ν作为CH2 | (右19+ r20.)/√2 | 44 | γ(碳氢键)(R2) | γ58 |
| 20. | ν党卫军CH2 | (右19- r20.)/√2 | 45 | γ(h) (R2) | γ59 |
| 21 | ν(地) | r21 | 46 | γ(C8-C16) | γ60 |
| 22 | δ三角(R1) | (α22-α23+α24-α25+α26-α276)/√ | 47 | τ1(R1) | (τ61年-τ62年+τ63年-τ64年+τ65年-τ66年6)/√ |
| 23 | δas1(R1) | (2α22-α23-α24+ 2α25-α26-α27)/ 12√ | 48 | τ2(R1) | (τ61年-τ63年+τ64年-τ66年4)/√ |
| 24 | δas2(R1) | (α23-α24+α26-α27)/ 2 | 49 | τ3(R1) | (-τ61年+ 2τ62年-τ63年-τ64年+ 2τ65年-τ66年)/ 12√ |
| 25 | δ1(R2) | α28+(α29日+α32)+ b(α30.+α31日) | 50 | τ1(R2) | β(τ67年+τ71年)+(τ68年+τ70年)+τ69年 |
| 26 | δ2(R2) | (α(a - b)29日-α31日)+ (1 a)(α30.-α32) | 51 | τ2(R2) | (a - b)(τ70年-τ68年)+ (1 a)(τ71年-τ67年) |
| 的观众 | b(碳氢键)(R1) | (α33-α34)/√2,(α35-α36)/√2, (α37-α38)/√2,(α39-α40)/√2 |
52 | 屁股(c1) | (τ72年-τ73年)/√2 |
| 31日 | b(碳氢键)(R2) | (α41-α42)/√2 | 53 | τ(C8-C16 | (τ74年+τ75年)/√2 |
| 32 | b (h) (R2) | (α43-α44)/√2 | 54 | τ(C16-O19) | τ76年 |
表S2。地方I3C对称坐标。
甲醇的振动带一部分包含分子振动与地,切断和CH2组。地组发生了明显改变氢键系统振动的关键特性是这些系统的振动光谱。氢保税地伸展振动通常发生在该地区约3500厘米1-2500厘米1。在红外光谱谱I3C宽带3473厘米1分配给地伸展振动。这个乐队的比较与计算值3662厘米1和3669厘米1参看。1和相依2矫形器分别显示了~ 189厘米的正的偏移1和196厘米1,这可能是由于强烈的分子间氢键的存在(地···O)。地组的平面弯曲模式被确定为一个混合模式的振动波数计算1312/1315厘米11 / Conf配置。。2;这些也在良好的协议与强峰观察到1321厘米1I3C的傅立叶变换红外光谱。两个矫形器的光谱的主要区别是在切断伸缩振动计算相依999 1和978厘米1参看。2,实验比较二者之间的峰值计算波数为984/985厘米1在红外光谱/ FT-Raman频谱。
亚甲基组显示了对称和非对称碳氢键拉伸,CH2变形、剪、摇、扭转振动和摇摆正常模式。CH的2反对称和对称伸缩振动通常观察到3000厘米1-2900厘米1和2900厘米1-2800厘米1分别为(30.]。在目前的情况下,模拟波数对应CH2反对称和对称伸缩振动为1 / Conf相依。2发现2937/2958厘米1和2870/2875厘米1分别与文献值(30.)和实验红外光谱乐队在2920和2857厘米1分别。CH的2剪切振动是观察到1479厘米1PED为88%。从理论计算,占主导地位的CH2摇模式预测为1393厘米1。它显示了良好的协议与强烈的红外波段1398厘米1。观察到高峰1164/1162厘米1在红外光谱/ FT-Raman分配主导CH2与相应的计算扭转振动波数1176/1169厘米1在1 / Conf相依。2。媒介激烈的乐队在928/927厘米1在红外光谱/ FT-Raman频谱的标题CH分子被分配2摇摆模式。
吲哚环由六人苯基环融合五人吡咯环。因此它的光谱范围主要包括苯基环振动(R1)标签(碳碳,C = C和碳氢键拉伸,C-C-C, H-C-C-bending和扭转振动模式)和吡咯环(R2)振动(碳氢键,h,碳碳,C = C,碳氮拉伸和C-C-C H-C-C, C-N-C弯曲和扭转振动)。芳香碳氢键伸展振动预计将出现在3100厘米1-3000厘米1频率范围作为一个整体的部分重叠的乐队(16)的特征区域,以方便检测碳氢键伸展振动。在这个地区,乐队没有取代基的性质的影响41- - - - - -43]。在目前的工作,突出模拟碳氢键拉伸峰值与融合苯基环相依1和相依2矫形器被发现在地区3058厘米1-3030厘米1和3056厘米1-3027厘米1分别在模拟波数3103/3108厘米高1(贡献99% PED)被确定为吡咯环的碳氢键拉伸模式。
碳氢键面内弯曲振动出现尖锐的,弱到中等强度的乐队在1500厘米1-1100厘米1地区。计算振动波数的ped (表6)表明,平面碳氢键弯曲振动I3C在于1496厘米不等1-1131厘米1。观察到的弱到中等强度的乐队在1255厘米1,1150厘米1,1134厘米1在红外光谱和1259厘米1,1147厘米1,1138厘米1FT-Raman光谱的标题化合物分配I3C分子的主要平面碳氢键弯曲振动。取代苯的碳氢键平面外弯曲出现在1000厘米的范围1-675厘米1(44,45更强的乐队在823厘米1,782厘米1,745厘米1在红外光谱和弱乐队在848厘米1,789厘米1I3C FT-Raman频谱的计算值在841厘米1,797厘米1和737厘米1代表着杰出的平面外碳氢键振动。
一般来说,h伸缩振动的杂环化合物显示了其在该地区的3500厘米1-3000厘米1。分子间氢键(h - - - - -π)显然是表现在理论波数的偏差- h拉伸模式(16]。观察到的乐队在3370厘米1的傅立叶变换红外光谱I3C化合物分配- h伸缩振动。偏差的乐队与模拟值3519/3516厘米1在1 / Conf相依。2矫形器显示很强的分子间氢键的存在。占主导地位的N15-H13平面弯曲振动的1 / Conf相依。2计算359/371厘米1,对应于实验达到392厘米1在实验FT-Raman光谱,与在394厘米- h平面外弯曲1斯利瓦斯塔瓦等。16]。有趣的碳碳拉伸(凯库勒)振动与苯基环一半已经被预测为1345厘米1和相应的乐队在红外/ FT-Raman光谱观察到1348/1323厘米1。吲哚环呼吸模式的分配在756厘米1FT-Raman频谱的标题分子同意与竹内和原田45)曾报道吲哚环呼吸作为一个强大的拉曼乐队在763厘米1并与文献[16]。目前分子的观察和计算波数和任务提出了表6。
自然键轨道(NBO)分析
自然键轨道计算已经完成在B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)水平,分析了移位占领刘易斯类型之间的电子密度(债券/孤对)NBO轨道并正式空置(键轨道/里德伯)non-Lewis NBO轨道对应于一个稳定的亲水相互作用。这个bonding-anti-bonding交互可以定量描述的NBO方法表示的二阶微扰交互的手段能源E(2)。计算二阶交互作用能量E(2)I3C亲轨道之间的矫形器的收集表7。
| 供体(我) | 类型 | ED (i) (e) | 受体(j) | 类型 | ED (j) (e)一个 | E (2)b | E (j) - E(我)c | F (i, j)d |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 千卡每摩尔 | (a.u)。 | (a.u)。 | ||||||
| 构象异构体1 | ||||||||
| c1 | π | 1.5914 | 同样的 | π* | 0.3 | 17.13 | 0.32 | 0.068 |
| π | 瘤 | π* | 0.33 | 15.54 | 0.33 | 0.065 | ||
| π | C7-C8 | π* | 0.3 | 17.48 | 0.29 | 0.065 | ||
| 同样的 | π | 1.7231 | c1 | π* | 0.48 | 17.55 | 0.28 | 0.066 |
| π | 瘤 | π* | 0.33 | 13.2 | 0.33 | 0.06 | ||
| 瘤 | π | 1.7364 | c1 | π* | 0.48 | 19.06 | 0.28 | 0.07 |
| π | 同样的 | π* | 0.30 | 14.78 | 0.33 | 0.063 | ||
| C7-C8 | π | 1.8472 | c1 | π* | 0.48 | 15.62 | 0.3 | 0.067 |
| C16-O19 | σ | 1.9918 | 瘤 | π* | 0.33 | 11.54 | 0.89 | 0.099 |
| σ | C7-C8 | σ* | 0.02 | 19.1 | 1.46 | 0.15 | ||
| σ | C6-O19 | σ* | 0.03 | 16.19 | 1.16 | 0.123 | ||
| σ | O19-H20 | σ* | 0.01 | 151.5 | 4 | 0.695 | ||
| O19-H20 | σ | 1.9904 | 同样的 | π* | 0.30 | 10.06 | 0.77 | 0.085 |
| σ | 瘤 | π* | 0.33 | 14.25 | 0.78 | 0.103 | ||
| σ | C7-C8 | σ* | 0.02 | 15.3 | 1.35 | 0.129 | ||
| σ | C16-O19 | σ* | 0.03 | 24.08 | 1.05 | 0.143 | ||
| σ | O19-H20 | σ* | 0.01 | 169.52 | 3.89 | 0.725 | ||
| N15 | LP (1) | 1.6374 | c1 | π* | 0.48 | 33.56 | 0.3 | 0.093 |
| LP (1) | C7-C8 | π* | 0.30 | 32.68 | 0.32 | 0.093 | ||
| O19 | LP (1) | 1.9807 | C16-O19 | σ* | 0.03 | 11.54 | 0.97 | 0.095 |
| O19-H20 | σ* | 0.01 | 83.77 | 3.81 | 0.506 | |||
| 构象异构体2 | LP (1) | |||||||
| c1 | π | 1.58587 | 同样的 | π* | 0.31 | 18.85 | 0.29 | 0.068 |
| c1 | π | 瘤 | π* | 0.33 | 18.18 | 0.28 | 0.065 | |
| c1 | π | C7-C8 | π* | 0.30 | 16.91 | 0.3 | 0.065 | |
| 同样的 | π | 1.73103 | c1 | π* | 0.49 | 17.42 | 0.28 | 0.066 |
| 同样的 | π | 瘤 | π* | 0.33 | 19.5 | 0.29 | 0.068 | |
| 瘤 | π | 1.7348 | c1 | π* | 0.49 | 18.95 | 0.28 | 0.069 |
| 瘤 | π | 1.7348 | 同样的 | π* | 0.31 | 16.83 | 0.3 | 0.064 |
| C7-C8 | π | 1.83975 | c1 | π* | 0.49 | 16.44 | 0.29 | 0.068 |
| C16-O19 | σ | 1.99084 | C16-H18 | σ* | 0.02 | 9.85 | 1.31 | 0.102 |
| C16-O19 | σ | O19-H20 | σ* | 0.01 | 64.08 | 3.25 | 0.408 | |
| O19-H20 | σ | 1.98975 | C16-H18 | σ* | 0.02 | 16.52 | 1.22 | 0.127 |
| O19-H20 | σ | O19-H20 | σ* | 0.01 | 49.31 | 3.16 | 0.353 | |
| N15 | LP (1) | 1.63172 | c1 | π* | 0.49 | 34.03 | 0.3 | 0.093 |
| N15 | LP (1) | C7-C8 | π* | 0.30 | 32.26 | 0.33 | 0.093 | |
| O19 | LP (1) | 1.97912 | O19-H20 | σ* | 0.01 | 12.82 | 3.07 | 0.178 |
表7所示。二阶微扰理论NBO基础上福克矩阵分析法对矫形器的I3C (E(2) > 10千卡每摩尔)。
分子内超共轭作用强,σ成键电子的(O19-H20)与反键σ* (O19-H20)σ* (C16-O19)π*(瘤)和π*(同样的)(交互能量169.52,24.08,14.25和10.06千卡每摩尔)相依之1。化合物的相互作用由于孤对重叠(LP1) N15除以π* (c1),π* (C7-C8)σ* (C16-O19)和σ* (O19-H20)导致稳定33.56千卡/摩尔,32.68千卡/摩尔,11.54千卡/摩尔和分别为83.77千卡每摩尔。E(2)吲哚3-carbinol值(表7)也显示较强的分子内hyper-conjugation交互形成的轨道重叠环的碳碳键和碳碳)键轨道轨道导致分子内电荷转移(ICT)导致系统的稳定。这些交互是观察到的是电子密度的增加(ED)碳碳反键轨道,削弱了各自的债券。这些分子内电荷转移(LP)→σ*,LP→π*,σ→σ*,σ→π*和π→π*)可能诱发大非线性分子和高内部分子hyper-conjugative交互在环可能会进一步诱发的大型生物活性化合物。
热力学性质
标准的统计热力学函数:热容
熵
和焓的变化
对于两种矫形器的复合研究得到振动分析的基础上,使用DFT-B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p) 100 K到700 K温度范围内和中列出表S3(补充材料)。通常很有用,知道这些热力学量,为每个材料进入任何一种化学反应。计算的热力学数据,高斯程序假设,没有相互作用粒子系统和理想气体近似。计算零点振动能源和转动常数相依1 / Conf。2矫形器在标准温度(298.15 k)发现千卡每摩尔101.62377/101.56537,1.99437/2.08178,0.93583/0.89194,0.66205/0.65568 GHz。
| T (K) |  (cal.mol1K1) |
 (cal.mol1K1) |
 (kcal.mol1) |
|||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 相依之1 | 相依之2 | 相依之1 | 相依之2 | 相依之1 | 相依之2 | |
| One hundred. | 13.475 | 13.732 | 67.068 | 67.461 | 1.107 | 1.124 |
| 200年 | 24.202 | 24.343 | 80.970 | 81.511 | 3.174 | 3.212 |
| 300年 | 36.261 | 36.120 | 93.850 | 94.199 | 6.391 | 6.369 |
| 400年 | 47.840 | 47.900 | 106.472 | 107.077 | 10.806 | 10.862 |
| 500年 | 57.672 | 57.718 | 118.683 | 119.300 | 16.297 | 16.357 |
| 600年 | 65.620 | 65.654 | 130.289 | 130.914 | 22.675 | 22.740 |
| 700年 | 72.018 | 72.044 | 141.209 | 141.838 | 29.767 | 29.834 |
表S3。I3C分子的热力学参数计算在不同的温度下利用DFT / B3-LYP / 6 - 311 + + G (d, p)方法。
相关图表的热力学性质对温度(T)对矫形器,所示图12表明,热容值,熵和焓随温度的增加,这是合理的因为分子振动强度的增强与温度。熵之间的相关方程,热容,焓和温度变化是由二次拟合公式和相应的拟合因素(R2这些热力学性质)的构象异构体1 1.0000,分别为0.9988和0.9999。相应的拟合方程如下- - - - - -
图12:关联图等热力学性质的热容,熵和焓变化标题分子的构象异构体都计算在不同的温度。
所有的热力学数据可能为进一步研究提供有用的信息标题化合物。这些参数在热化学领域是有用的,因为他们可以用来计算其他热力学能量和化学反应根据估计的方向的关系的热力学函数,并使用第二个法律的热力学。重要的是要注意,热力学的计算都是在气相和它们不能用于解决方案。
结论
在目前的工作,系统的结构和振动I3C分析已经完成。确定一个或两个构象异构体的存在(s)的标题化合物研究泛函,和基础设置在振动波数的影响。的能源区别这两个矫形器计算小于1千卡每摩尔,一个重要的玻耳兹曼人口预计在室温相依。2。我们的理论结果符合Latosinska等人的存在和我们的研究证实两种I3C矫形器与不平等的比例。两个矫形器的光谱的主要区别是在该地区的1200厘米1-700厘米1,特别是在切断伸缩振动波数。它计算在999年相依1和978厘米1相依。2,实验峰有点中间两个波数计算,以984/985厘米1在红外光谱/ FT-Raman频谱。模拟紫外光谱的两个矫形器是几乎相同的峰值出现由于过渡的矫形器除了Conf。1类似有更高的振子强度相比相依2相应的过渡。一个像样的实验和计算结合光谱之间的协议相依1和相依2的贡献(70%和30%)被观察到在B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)。
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