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氨基磺酸功能化磁性铁/铁(III)氧化物核壳纳米颗粒催化纤维素水解的统计指导优化

*通信:

Ayomi SP美国堪萨斯州立大学化学系，美国曼哈顿区CBC 201楼，堪萨斯665060401电话:17855326666;传真:17855326666;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

通过磁催化剂，首次实现了对纤维素降解为葡萄糖的有效优化，使用统计指导修改反应条件。摘要开发了一种高效的氨基磺酸功能化铁/铁(III)氧化物(Fe/Fe3O4)磁性纳米颗粒(MNPs)的大规模合成方法。酸功能化的MNPs作为多相催化剂已被成功应用于纤维素水解成葡萄糖和其他酵母可转换糖，纤维素转化率为50%。采用Doehlert矩阵统计方法对催化反应的反应条件进行了优化。经过20多次的反应循环，催化剂的回收率达到了原来重量的82%，磁性和催化活性只有轻微的损失。基于该催化剂的稳定性和效率，我们认为该催化剂是利用植物纤维素工业化生产乙醇的良好候选催化剂。

简介

由氧化铁(Fe₂O_3.、铁_3.O₄)或铁/铁(III)氧化物(Fe/Fe ._3.O₄)在包括催化在内的众多学科的应用中具有巨大的潜力[1-3.]、治疗生物医学[4-6]和对比生物成像[7，8］．因此，各种合成MNPs的方法得到了广泛的研究，并对每种特定应用进行了广泛的修改[9］．磁性特性提供了额外的利用优势，包括方便分离、锚固和作为载体介质[10-12］．此外，MNPs可与沸石等其他材料结合使用，以增强生物催化等应用[13，14］．

磁性核壳纳米粒子作为一种新型双功能材料，为催化领域的发展做出了贡献[15］．外壳携带药物或官能团，产生催化作用，和/或将颗粒锚定到底物和磁芯上艾滋病在分离过程中，反过来，催化剂的回收[10，16］．尽管MNPs的合成和功能化已经取得了进展，极大地提高了它们的适用性，但大多数合成技术在大规模尝试时都失败了[17］．这极大地限制了它们在工业和临床应用中的使用[17］．我们报道了一种有效的合成酸功能化MNPs的方法，该方法已成功扩大规模，以获得高材料收率。

纤维素是地球上最丰富的天然有机聚合物，因此，最大的来源生物质［18］．它由长链d -葡萄糖单体组成，通过β-1,4-糖苷键连接。通过β-1,4-糖苷键的裂解，纤维素可以水解成其组成成分葡萄糖和其他相应的C6和C5糖。上述过程对于转化草、木等看似良性的有机物具有重要意义浪费和农业浪费成工业相关材料如乙醇，有用的单体聚合物碳氢化合物[19，20.］．现有的纤维素降解方法包括使用稀矿物酸[21，22]超临界水[23，24]、离子液体[25，26]，光转换[27]和酵素的使用[28，29］．这些过程在分离上有很大的挑战，浪费管理，催化剂回收，产品收率，以及苛刻和反应条件的必要性。因此，多相催化技术不断发展，试图解决这些缺陷[30.，31］．然而，这些工艺有明显的缺点，它们需要易燃的氢气和昂贵的贵金属，并且产品与葡萄糖相比适用性较差。最近，研究表明，用酸基团功能化的固体颗粒被证明是纤维素降解的更有效的催化剂[32］．

本研究的目标是开发一种具有工业规模应用潜力的强效催化剂，用于通过降解纤维素生产乙醇。我们报道了一种有效的Fe/Fe的放大合成_3.O₄氨基磺酸功能化的核壳MNPs是纤维素水解成葡萄糖的有效催化剂。本文首次采用Doehlert矩阵统计方法对上述反应条件进行了优化。所获得的结果提供了有价值的见解，如何提高催化剂的活性，在产品收率和选择性方面，以及它的可重用性，以系统的方式。

实验

所有化学品均购自Sigma-Aldrich公司，使用时无需进一步净化。

酸功能化Fe/Fe的大规模合成₄O_3.和基于

盐酸十六胺HAD × HCl的合成:将30.05 g (0.1245 mol)十六烷基胺(HDA)与650 ml己烷混合，在氩气下剧烈搅拌，直至溶解。接下来，将烧瓶置于冰浴中，向混合物中加入32 ml HCl in 1,4-二恶烷(HDA:HCl的摩尔比为1:4)搅拌20分钟。立即形成白色沉淀物，用真空过滤分离，在真空下干燥。

Fe/Fe的合成₄O_3.:本文采用的综合方法与文献报道的方法略有不同[1-3.］．将500ml 1-十八烯(ODE)、7.0 g十六胺盐酸盐(HAD × HCl)和7.5 ml油胺的混合物(BODINE MOTOR, type NSP-11， # B0698049, 115V, 1350 RPM)在120℃氩气下机械搅拌30分钟。接下来，将混合物加热到180°C和25.0 ml铁(0)五羰基(Fe(CO)₅)滴入，搅拌1小时。然后将混合物冷却到室温，让MNPs从溶液中析出。然后去除上清液，分别用150 ml己烷和乙醇洗涤5次。

二氧化硅和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)涂层MNPs:在MNPs中加入600 ml 2-丙醇，然后在超声波浴(Cole-Parmer超声波清洗机)中进行30分钟的机械搅拌。接下来75毫升nhh₄加入OH，然后再搅拌和超声20分钟。将15.0 ml的四乙氧基硅酸(TEOS)加入150 ml的2-丙醇中，滴入上述反应混合物3小时以上，搅拌并超声。滴加5后，将混合物再反应3小时。然后用容器底部的磁铁收集纳米颗粒，用150毫升乙醇冲洗5x，在真空下干燥并称重。然后将纳米颗粒分散在600毫升甲苯中，超声30分钟，然后在110°C下回流。在上述混合物中加入3.0 ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ATPES)，搅拌超声20分钟。反应完成后，收集纳米颗粒，分别用150 ml甲苯和二氯甲烷洗涤5次。

二氧化硅- aptes用氨基磺酸包裹MNPs:纳米颗粒悬浮在150毫升二氯甲烷和氯磺酸中(每0.5 g纳米颗粒加入0.8 ml)， 50毫升二氯甲烷在氩气下滴加到混合物中超过20分钟。最后，收集纳米颗粒，用150 ml二氯甲烷洗涤5次，并在真空下干燥。每个合成批次收集的纳米颗粒平均重量为12克至15克(计划。1)．

非功能化和酸功能化MNPs的表征:采用TEM、SEM、EDX、XRD、FTIR、ICP、动态光散射(DLS)和ζ电位测量对非功能化和酸功能化MNPs进行了表征。TEM样品是通过将碳涂层的200目铜网格浸入纳米催化剂溶液中制备的，然后用氯仿滴洗网格，并在干燥器中干燥一夜。用飞利浦ccm100显微镜在100 kV下分析干燥的网格。高分辨率瞬变电磁法记录在FEI Tecnai F20XT上，200 kV;FEI, Hilsboro, OR。在Bruker D8 x射线衍射仪上采用Cu Kα辐射获得了粉末x射线衍射(XRD)图。扫描电镜采用JEOL JSM-6480LV扫描电镜拍摄。用上述仪器进行EDX低真空模式。ICP-OES实验使用瓦里安720-ES电感耦合发射光谱仪[33］．利用以下波长进行元素定量测量:N: 174.272 nm;C: 247.856 nm;Si: 251.611 nm;S: 180.734;Fe: 259.940 nm。定量分析基于1N HNO中元素标准物的校准_3.，除N外，由HNO组成_3.在H₂O。

-NH-SO数量的测定_3.H基团经滴定:将-NH-SO3H基团加载到MNP表面的量确定如下:从每批中提取5.0 mg MNPs分散在5.0 ml去离子水中并进行漩涡(Fisher Scientific Analog Vortex Mixer) 5分钟。接下来，用0.10 M NaOH溶液滴定混合物。MNP溶液的初始pH值为2.76，这表明存在未反应的胺基，胺基起缓冲作用。根据滴定体积，NaOH的摩尔数，对应于-NH-SO的摩尔数_3.H是计算出来的。加载能力为4.2 × 10⁴每1.0克MNPs含有摩尔氨基磺酸基团，相当于按重量计3.2% (图。1)．

纤维素降解实验:商业纤维素粉末从Sigma Aldrich购买(微颗粒)。将0.25 g纤维素粉末分散在20.0 ml蒸馏水中，超声20分钟。接下来，将相应量的酸功能化MNP催化剂添加到混合物中，再超声15分钟。然后，该混合物在Parr反应器(Parr系列5500高压紧凑实验室反应器)中以1000 psi的压力，在相应的温度和时间(最初分别为180°C和1小时)下进行高压反应。对照实验在170°C和1小时，起始pH为2.76时进行，不包括MNP催化剂。通过添加硫酸来调节pH值。

葡萄糖和其他纤维素降解产物的表征:高压反应后，在容器底部用磁铁分离MNPs，滗出上清液。然后通过Millipore 0.45 μm注射器过滤器过滤收集的溶液，去除残留的MNPs。过滤后的溶液通过HPLC(岛津突出)和FTIR (Thermo Scientific NICOLET 380 FT-IR光谱仪)进行分析。

反应后未反应的纤维素量测定如下:反应后，用0.5 T永磁体将磁性MNPs和部分吸附的纤维素及其他固体分离。上清液被滗出。然后，在5°C下，以10,000 rpm的速度离心上清液15分钟，以去除任何残留的固体。固相结合，并在70°C的烘箱中过夜干燥。MNPs的重量从总固体重量中扣除，以确定纤维素的剩余重量。每1mg MNPs用50 mL的己烷清洗MNPs，以去除所有有机和聚合物残留物(主要是5-HMF和聚合的5-HMF)。在称量前，MNPs在60°C下储存24 h。糖分析采用HPLC 9 RCM-Ca进行^{2 +}单糖柱(300 Å~7.8 mm;现象学，托伦斯，CA)与折射率探测器。使用80°C去离子水，流速为0.6 mL / min，按照蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖的外部标准对HPLC进行校准。在HPLC分析过程中，样品与已知标准交替使用，以确保测量的准确性。

纤维素降解条件Doehlert基质研究:为了优化酸功能化MNPs降解纤维素的反应条件，进行了Doehlert基质研究[34］．后者是一种统计工具，用于分析科学，以实验确定一个过程的最佳反应条件。的模型允许同时改变两个或多个反应条件，从而显著减少优化研究所需的实验数量。我们选择了最简单的Doehlert矩阵形式，它的特征是两个反应参数的变化;即催化剂百分数由纤维素质量和反应温度决定。每个矩阵由一个中心点组成，该中心点已知两个所选参数的实验条件。这一点是在积极和消极的方向上探索的，间隔由研究人员确定。接下来，每个参数乘以模型中给定的一个因子，生成一个双因子矩阵。一个这样的矩阵总共包括七个实验，有一个中间的中心点和六个探针反应，描绘了一个六边形的角(表1)．文中给出了用于催化优化的第一种基质的条件表1．

表1:纤维素降解Doehlert基质1实验条件。

在基质1中完成实验后，通过高效液相色谱法确定产生最高葡萄糖浓度的参数。随后设计了基质2和基质3，进一步优化反应条件。矩阵2不需要进行7个新的实验，只需要3个新的实验，这些新实验与矩阵1中的4个实验相结合，扩展成第二个矩阵(表2)．

表2:纤维素降解Doehlert基质2实验条件(温度取最接近的整数值)。

在矩阵3中，为了更细致地考察最佳条件，将反应参数的区间调整得较小(表3)．

表3:纤维素降解Doehlert基质3实验条件。

进一步优化实验:在最佳温度和催化剂%值(即170°C和2%)下进行了一组单独的实验，同时反应每小时停止一次。通过离心分离出固相(mnp -纤维素副产物混合物)，用蒸馏水取代上清液，通过加入HCl将pH调整为2.76。

结果与讨论

酸功能化铁/铁(III)氧化物(Fe/Fe .₄O_3.)纳米颗粒

在合成磁性铁/铁₄O_3.纳米颗粒(MNP’s)，氨基磺酸基团功能化，我们已经考虑了文献中报道的早期磁性纳米颗粒催化剂研究的经验教训[35-38］．最重要的是，在这里报道的催化条件下，如果不通过TEOS在Fe上的可控反应引入内部硅壳，就无法实现稳定的铁芯_3.O₄．单独的APTES不会导致在Fe/Fe周围形成紧密的壳层_3.O₄，导致在水反应环境中迅速腐蚀。我们的实验室成功地实现了这些纳米颗粒的规模化生产，每批生产12克至15克，总共生产50克。利用透射电镜对MNPs进行了表征(图。2而且3.)、XRD (ESI图S1)和DLS (ESI图S2和S3)实验。纤维素降解反应前后反应混合物的pH 12分别为2.6和2.3

氨基磺酸功能化磁性Fe/Fe的元素组成_3.O₄从EDX和ICP-OES中获得的-核/壳纳米颗粒(ESI图S4)总结在表4．上述两种方法得到的结果基本相同。

表4:氨基磺酸功能化的Fe/ fe3o4核壳纳米颗粒的基本组成(重量%)。

表5:Doehlert矩阵1、2和3的结果。

值得注意的是，初始碳和氮含量来源于APTES，以及可能残留在表面的十六烷基胺盐酸盐。后者也对发现的微量氯负有责任。

酸功能化MNP颗粒的催化活性

由于纤维素的降解，催化反应产生了糖的混合物(ESI图S5)。的-NH-SO_3.功能化MNPs上的H部分负责水解纤维素中的糖苷键，从而生成葡萄糖单体。然而，葡萄糖很容易异构成5元环果糖，然后脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF) (计划。2)．

5-羟甲基糠醛的产生在纤维素降解中是非常不可取的特征，因为它对生产乙醇的酵母有毒。［39］．除了消耗主要产品葡萄糖外，这还造成了该过程的其他几个关键缺点。一个问题是，它可以通过Diels-Alder反应形成聚合物，聚合物可以作为固体在反应混合物中积累，这破坏了未反应的纤维素从产物中分离，搅拌速度等。方案。3)．

如前所述，5-HMF对酵母有毒，通常用于发酵葡萄糖生产乙醇。因此，将纤维素降解产物(包括5-羟甲基糠醛作为副产物)送入发酵厂，往往会导致乙醇生产效率低下。因此，开发一种能够在最大限度减少5-羟甲基糠醛产量的条件下选择性催化反应的催化剂是非常可取的。

在我们最初的实验中，我们观察到葡萄糖在大约0.1 mg/ml的浓度和一些其他C6和C5糖的形成，以及二聚体蔗糖和麦芽糖。显然，为了提高葡萄糖的收率和选择性，优化反应条件是必要的。本文以Doehlert基质为统计模型，考察了纤维素水解反应的最佳反应温度和按纤维素质量计的催化剂用量。

Doehlert基质降解纤维素反应条件的优化

第一个Doehlert矩阵被设计用于在Doehlert条件下探测温度范围为±20°C，起始点为180°C，催化剂范围为±4%，起始点为8%(实验部分，表4，实验1-7，和图。4)．由于实验4给出了最高的葡萄糖浓度，其次是#5和#6，我们通过进行其他三个实验来探索更低的反应温度条件，从而得到矩阵2 (表4，实验8-10)。

较低的温度似乎没有显著增加葡萄糖含量。因此，我们设计了第三种基质，其温度和催化剂探针限制相对较窄(分别为±9°C和±2%)，以密切研究葡萄糖浓度较高的条件区域。5-羟甲基糠醛的形成量亦包括在内以作比较(表4，实验11-17)。

实验14从基质3中确定为最佳反应条件点，并作为进一步的参考点。

进一步优化实验

结果表明，反应温度的变化和催化剂% /纤维素质量的变化决定了最佳反应条件。然而，与葡萄糖相比，最优点#14产生了更高浓度的5-羟甲基糠醛。其他因素，如反应时间，可能在葡萄糖进一步转化为5-羟甲基糠醛之前可以收集多少葡萄糖方面发挥关键作用。为了研究上述问题，我们使用与实验14相同的反应条件进行了另外两个实验，但将反应时间分别从1小时改为3小时和5小时(实验18和19)。很明显，3小时后，产生的葡萄糖量显著增加。然而，在5小时时，它却少得多，表明副产物形成的程度很高。值得注意的是，相对较低的催化剂量和温度产生较高浓度的葡萄糖。

在确定最佳反应条件时，我们还考虑了反应过程中纤维素质量的转化率以及葡萄糖和5-羟甲基糠醛形成量之间的比例。以下讨论了一些主要结果(表6而且7)．

表6:时间依赖性葡萄糖优化实验。

表7:时间依赖性葡萄糖优化实验:关键结果。

中所描述的数据很明显表6在确定最佳条件时，葡萄糖与形成的5-羟甲基糠醛的比例成为关键因素。单独较高的葡萄糖含量或较高的纤维素转化率并不代表该过程的整体有效性。实验18被明确确定为葡萄糖形成量和葡萄糖:5-HMF比的最佳点(实验1-20详见SI)。

显然，经过高压反应后，上清液与酸功能化MNPs的反应产物和分解成分浓缩。反应前后的pH值变化为2.76 ~ 4.42。反应结束后，离心分离出MNPs，上清呈浅棕色。这一层没有磁性，因此棕色不是由于MNPs的存在，而是由于反应器/反应混合物或溶解的铁的杂质^{3 +}．相反，固相具有很强的磁性。

我们进行了一系列实验，在最佳温度和催化剂%值下进行反应，但反应每小时停止一次，通过离心分离出固相(mnp -纤维素副产物混合物)，并用蒸馏水取代上清液，pH调至2.76 (表7)．每小时更换一次溶剂。
我们会去除产物和其他不需要的杂质，防止葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛。通过调整pH值，我们重现了磁性纳米颗粒催化剂合成后表面氨基磺酸基团的质子化状态(图。1)．将起始pH值调整为2.76可显著提高纤维素水解效率和葡萄糖生成最大值。值得注意的是，在没有纳米颗粒催化剂的情况下，在pH为2.76的水溶液中进行170°C的反应(开始)，与催化反应相比，产生了完全不同的产物分布。反应1h后pH均在5.5以上。在这些条件下形成的主要产物是5-羟甲基糠醛，随后是5-羟甲基糠醛低聚，如方案。3．这一发现清楚地说明了为什么使用氨基磺酸使Fe/Fe功能化_3.O₄核壳纳米颗粒在从纤维素中产生糖时是有利的。

上述优化实验导致葡萄糖的生产显著浓度，高达11个循环。在前2个循环中产生较高浓度的5-羟甲基糠醛，但在第7个循环中迅速减少。在第7周期后，没有检测到5-羟甲基糠醛的形成量。20次循环后形成的葡萄糖总浓度为2.88 mg/ml, 5-HMF总浓度为1.2 mg/ml。对照实验(MNPs)没有产生大量的葡萄糖(0.02 mg/ml)，但产生了显著浓度的5-HMF 0.17 mg/ml) (表8而且9)．

表8:每小时更换溶剂20循环催化研究结果。

表9:关键实验中葡萄糖和5-羟甲基糠醛的产率和纤维素的总转化率。

计算了按重量计算的葡萄糖和5-羟甲基糠醛的总收率。与矩阵1、2和3的最优点和扩展优化实验的产量相比，很明显，每小时更换溶剂对主要产物葡萄糖的产量有更好的提高，同时减少了不必要的5-羟甲基糠醛(图。5)．

经过20次溶剂置换循环，超过50%的纤维素质量转化为糖(ESI图S6)。主要产物为葡萄糖，产率为23.04%，5-羟甲基糠醛产率为9.6%。20次循环后，MNP催化剂的回收率为82%。经过20次循环后，催化剂仍具有磁性，说明铁芯完好无损(图6)．催化剂的高回收率和稳定性，以及合成的高可扩展性，使其成为工业应用的优秀候选。特别是，这种方法将有利于从植物物质中生产乙醇，其中5-羟甲基糠醛水平需要小心控制，因为在发酵过程中对酵母有毒性。

我们成功地完成了高效生产氨基磺酸功能化铁/铁(III)氧化物(Fe/Fe)的放大合成程序_3.O₄)核壳MNPs。该工艺允许每反应批合成12 g至15 g MNPs, 4批合成后总产物收率为50 g。酸功能化的MNPs已被用作多相催化剂，主要降解纤维素为葡萄糖和其他糖，纤维素转化率为50%。利用Doehlert矩阵方法首次优化了材料的催化性能。进一步优化，以提高葡萄糖的选择性和收率。该催化剂似乎相当稳健，质量回收率为82%，实现了20多次反应循环，磁性能和催化活性仅略有损失。上述结果表明，该催化剂有可能通过降解植物纤维素实现乙醇的工业规模生产。

确认

感谢美国国家科学基金会(NSF EPS 0903806和NSF ECCS 1128570)的财政支持。作者感谢G. Hettiarachchi教授和Chammi Attanayake博士进行了ICP-OES测量。

参考文献

1. Giri S, Trewyn BG, Stellmaker MP，等。基于磁性纳米粒子封头的介孔二氧化硅纳米棒的刺激响应控释给药系统。化学学报。2005;44(32):5038-44。
2. 王海红，王晓明，王晓明，等。酸功能化磁性纳米颗粒在催化氧化中的应用生物柴油合成。中国化学工程学报，2015;29(6):516 - 516。
3. 王海燕，王志强，王志强，等。二氧化碳加氢制备芳烃的纳米催化剂研究。纳米技术。2014;5:760-9。
4. 李志强，李志强，李志强，等。脉冲磁场诱导药物快速释放脂质体通过超声波产生。中国生物化学学报。2014;39(4):344 - 344。
5. 王海红，张晓明，王晓明，等。纳米铁/ fe3o4纳米颗粒结合SN38作为羧酸酯酶可切割的前药在单核/巨噬细胞内传递给肿瘤。纳米技术。2012;3:444-55。
6. 王海红，王志强，王志强，等。六方磁铁矿纳米颗粒的制备、表征及细胞摄取。化学学报。2015;3(23):4647-53。
7. 王志强，王志强，王志强，等。超顺磁性氧化铁纳米颗粒的制备与表征。化学与物理学报，2008:11(4):344 - 344。
8. 李建平，李建平，等。羧酸稳定氧化铁纳米颗粒在磁热疗中的应用。化学学报，2009;19(36):6529-35。
9. 卢亚华，Salabas EL, Schüth F.磁性纳米颗粒的合成、保护、功能化与应用。《化学学报》2007;46(8)1222-44。
10. 顾华，徐坤，徐超，等。生物功能性磁性纳米颗粒在蛋白质分离和病原体检测中的应用。化学Commun.2006; 9:941-9。
11. 萨法利克一号，萨法尔?ikova M.利用磁性技术分离细胞。中国生物医学工程学报(英文版);1999;26(1):1- 5。
12. 徐超，徐凯，顾华，等。多巴胺作为磁性纳米颗粒氧化铁外壳上功能分子的稳定锚。中国化学学报。2004;26(3):344 - 344。
13. 李军，李东，吴e，等。磁性介细胞碳泡沫中交联酶聚合体的磁可切换生物电催化体系的制备。中国化学学报，2005;29(3):344 - 344。
14. 刘志强，王志强，王志强，等。可分离氢化催化剂的纳米工程研究。《化学学报》2004;43(4):4303-6。
15. 王晓明，李志强，李志强，等。MFe2O4 (Mn, Fe, Co, Ni)纳米材料的磁性加热效率研究。科学通报2015;5(19):14311-21。
16. Park JI, Cheon j .“固溶体”和“核-壳”型钴的合成:通过跨金属化反应的铂磁性纳米颗粒。中国化学学报，2001;26(3):344 - 344。
17. 海登o .转化材料科学的重大挑战。1. 2014;
18. Klemm D, Heublein B, Fink HP，等。纤维素:令人着迷生物聚合物可持续的原材料。化学学报。2005;44(22):3358-93。
19. 蔡达，胡贝尔GW，杜梅斯克JA。生物质源性含氧烃类的液相催化制备燃料和化学品。化学学报。2007;29(3):344 - 344。
20. Ragauskas AJ, Williams CK, Davison BH，等。生物燃料和生物材料的前进道路。科学通报。2006;31(5):484-9。
21. 王志强，王志强，王志强，等。稀酸催化纤维素水解的产酶和寄生途径。工业化学，1992;31(1):94-100。
22. Sherrard EC, Kressman FW。回顾美国在第二次世界大战之前的进程。工业化学，1945;37(1):5-8。
23. 王志强，王志强，王志强，等。超临界水和超临界水条件下纤维素转化动力学研究。王晓明，王晓明，2004;30(1):1 - 5。
24. 王志刚，王志刚，王志刚，等。纤维素在超临界水中水解的研究进展。超临界流体。1998;13(1-3):261-8。
25. 阮德明，阮海清，阮涛，等。聚乙烯基磺酸-co-二乙烯基苯的磁聚催化剂在离子液体中直接转化纤维素为5-羟甲基糠醛。板牙Trans.2015; 56(9): 1434 - 40。
26. 熊勇，张震，王旭，等。磁性可回收固体酸催化剂催化纤维素在离子液体中的水解。化学工程学报。2014;35(2):349- 359。
27. 王玲，张震，张玲，等。纤维素的可持续转化生物质对可见光照射下的化学品。中国科学(d辑)，2015;
28. Abushammala H, Hashaikeh R.纤维素酶解和使用TiO2纳米颗粒打开纤维素结构。生物质Bioenerg。2011;35(9):3970 - 5。
29. 张玉萍，林立林。对纤维素酶水解的聚合理解:非复合纤维素酶系统。生物技术与工程学报，2004;29(3):344 - 344。
30. 王志强，王志强，王志强，等。纤维素催化转化制备糖醇的研究。《Chemie.2006; 118(31): 5285 - 7。
31. 罗春，王松，刘辉。热水中可逆生成酸和负载钌团簇催化纤维素转化为多元醇。中国生物医学工程学报。2007;29(4):344 - 344。
32. 杨晓明，李志强，李志强，等。固体酸催化水解纤维素的研究进展。中国生物化学学报，2009;26(8):366 - 366。
33. 舒尔茨OWD。元素分析。油气学报，2008;3(11):102-6。
34. 费雷拉SLC, Santos D, Quintella CM，等。doehlert矩阵:分析化学的化学计量学工具:综述。Talanta.2004; 63(4): 1061 - 7。
35. 王东，王志强，王志强，等。金属负载在树突化磁性纳米颗粒上:高选择性氢甲酰化催化剂。中国化学学报，2006;29(3):344 - 344。
36. 德·帕尔玛，皮特斯，范·贝尔，等。硅烷配体交换使疏水超顺磁性纳米颗粒具有水分散性。化学学报。2007;19(7):1821-31。
37. Kassaee MZ, Masrouri H, Movahedi f .氨基磺酸功能化磁性Fe3O4纳米颗粒在水中一锅合成α-氨基腈的高效可重复使用催化剂。应用物理学报。2011;39(1):344 - 344。
38. 彭松，王超，谢军，等。单分散铁纳米颗粒的合成及稳定性。中国化学学报，2006;29(6):344 - 344。
39. 尼科尔斯NN,Dien BS,Cotta MA。发酵的生物能源利用生物还原法去除抑制剂，将作物转化为乙醇。生物Technol.2010; 101(19): 7545 - 50。