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园子温促进天然的选择性硝化Cardanol使用相转移催化剂

*通信:

潘伟迪AB化学工程系、化学技术研究所,孟买,印度
电话:+ 91 - 2233611111;电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

在目前的工作中,超声波促进硝化进行氢化cardanol用稀硝酸(9 wt %)。硝化反应是完成的溴化四丁铵(TBAB),作为相转移催化剂。硝化反应进行了50毫升三颈瓶,这是放置在一个超声波浴操作24 kHz的频率和交付150瓦特的电力。各种参数的影响因素,搅拌速度、温度、硝酸浓度、TBAB浓度,研究了产量的o-nitro cardanol。硝化反应的动力学研究已经进行氢化cardanol,和激活能源已经建立和pre-exponential因素的反应。工作显然已经意识到,超声波射线比合成的邻位的硝基cardanol较高的收益率比传统的方法。

关键字

氢化cardanol;O-nitro cardanol;超声波;动力学;TBAB

介绍

酚类化合物的硝化反应是一个重要的和广泛使用的有机合成,特别是生产氨基酚类化合物的衍生品。硝基苯酚的重要性的角度来看行业意义重大。它们已经用于农药、染料、医药、聚合物行业(1,2]。酚类的硝基衍生物工业中间体的合成中扮演着重要的角色,很多工作已经报道了硝化的酚类化合物。在这项研究中,我们报告的硝化可用苯酚即自然。,cardanol。Cardanol是天然不饱和酚得到腰果壳液(CNSL),这是一个腰果产业的副产品。Cardanol是一种黄色的油真空蒸馏后得到CNSL [3- - - - - -6]。硝基cardanol硝化得到的饱和(氢化)cardanol,也准备在我们的早期作品。

近年来,大量的工作已经报道了氢化cardanol化学领域的转变。Cardanol是一种独特的、自然的烷基酚的导数。它是一元取代长链不饱和脂肪族烃。Cardanol是商用和大规模生产高纯7]。Cardanol是相对便宜,市场上廉价的自然资源和容易获得。是一个条目化学等多种化学衍生品,抗氧化剂,阻燃剂疏水药物等。这些衍生品的氢化cardanol可以是一个非常重要的可再生资源发展中许多绿色、环保的化学物质从一种可再生资源。的硝基和氨基衍生物cardanol非常有效的抗氧化剂汽油、矿物碳氢化合物,石油产品和润滑油。它也可以用作杀虫剂和杀真菌剂的中间体。硝化cardanol非常有趣的反应,没有多少工作已经报道到目前为止。

近年来,大量的工作已经报道了氢化cardanol化学领域的转变。Cardanol是一种独特的、自然的烷基酚的导数。它是一元取代长链不饱和脂肪族烃。Cardanol是商用和大规模生产高纯7]。Cardanol是相对便宜,市场上廉价的自然资源和容易获得。是一个条目化学等多种化学衍生品,抗氧化剂,阻燃剂疏水药物等。这些衍生品的氢化cardanol可以是一个非常重要的可再生资源发展中许多绿色、环保的化学物质从一种可再生资源。的硝基和氨基衍生物cardanol非常有效的抗氧化剂汽油、矿物碳氢化合物,石油产品和润滑油。它也可以用作杀虫剂和杀真菌剂的中间体。硝化cardanol非常有趣的反应,没有多少工作已经报道到目前为止。

的硝化cardanol等人报道了沃瑟曼使用浓硝酸。他们所描述的过程不是有效的化合物选择性[8]。道森等人也有专利报道的硝化过程氢化cardanol [9]。研究苯酚硝化与超声辐照用稀硝酸(6%),在相转移催化剂(PTC)也被发表10]。研究合成的p-nitro cardanol从氢化cardanol HNO硝化用65%₃已发表(11]。近年来,超声波的使用已经非常普遍,因为它扮演着一个重要的角色在化学转换。超声波是提高反应收率,反应的速率,整体转换,和选择性。它还可以减少处理时间,减少副产物的形成在化学转换12,13]。超声被用于许多化学转换或两相的介质中的合成反应增加的功效相转移催化剂(14,15]。PTC在化学合成的作用非常重要。提供的选择性催化剂取决于它能够触发和运输的亲核试剂水有机相。而使用相转移催化剂提高反应的选择性和转换,这也减少了反应时间,也促进了反应物料的分离(16]。

考虑以上据以前的工作,目前的工作报告超声cardanol的硝化的影响在不同的操作条件。我们已经研究并合成o-nitro cardanol的基于区域选择性氢化cardanol在不同温度、催化剂浓度、硝酸浓度和各种溶剂。的合成o-nitro cardanol通常涉及L-L两相系统。的硝化cardanol取得较低浓度的硝酸(9 wt %)的溴化四丁铵(TBAB)为相转移催化剂。的硝化动力学cardanol也被调查。

实验部分

材料

cardanol氢化在实验室得到饱和cardanol(纯度为99%)。图1显示了质谱的饱和cardanol m / z = 304。四丁基溴化铵(TBAB)(额外的纯99%)从s.d精细化工分公司采购。孟买。1,2二氯乙烷(LR)和硝酸(70%)来自托马斯贝克化学。印度孟买。

实验装置

cardanol的加氢是在250毫升ss - 316进行高压间歇反应器(Amar提供的设备分公司,孟买,印度)。虽然硝化氢化cardanol实验在50毫升的三颈圆底烧瓶的超声波清洗器提供的M / s Dakshin pvt Ltd .孟买。印度。工作频率的声波降解法浴是24 kHz额定功率150 W。浴缸的矩形设计(柜)的内部尺寸300×150×150毫米底部有四个传感器。反应瓶与半月配备变速搅拌器聚四氟乙烯叶片叶轮,并有一个温度传感器的口袋里。温度传感器也沉浸到超声波浴测量水温。超声波浴水的温度和反应物的反应瓶是由不断变化的水洗澡。

实验的程序

硝化的氢化cardanol前,加氢的cardanol饱和cardanol即。,saturation at the meta position of the aliphatic hydrocarbon chain was carried out (data reported elsewhere). The iodine value of 245 of the hydrogenated cardanol indicated the 100% saturation of cardanol. The typical nitration reaction of hydrogenated cardanol was carried out in a biphasic L−L system. The aqueous phase consisted of TBAB and HNO₃,而有机相含有氢化cardanol(限制衬底)1,2二氯乙烷(溶剂)。所有的反应都是由充电氢化Cardanol 0.76通用在20毫升(2.5更易)的溶剂,作为反应物,70%硝酸0.45通用(5更易)(100%超过限制衬底和稀释按实验要求)和TBAB催化剂0.0403通用(15摩尔%)限制了基质的反应容器。反应进行对氢化的完整转换cardanol硝基衍生物如昊图公司,帕拉和迪。硝化反应是监测的进展的基础上,从有机相cardanol的消失。选择性的反应计划正的硝化与HNO cardanol₃使用相转移催化剂(TBAB)所示表1。圆底烧瓶中的反应进行的50毫升容量配备机械搅拌器和瓶悬浮在超声波清洗器的中心。在一个典型的氢化cardanol硝化反应,反应混合物在不同温度下用,即。,20°C, 25°C, 30°C和40°C。我们估计实际的功率耗散通过超声波浴calorimetrically并发现48 W热量的效率为41%。反应是由高效液相色谱的进展(安捷伦)。完成后的反应,有机层由分液漏斗分离水溶液层。有机层包含o-Nitro cardanol和其他副产品(帕拉和迪硝基cardanol)与30毫升蒸馏水冲洗三次去除水溶性催化剂和硝酸的痕迹。然后有机层在硫酸钠干燥。无水(干)有机层受到了高效液相色谱法。隔离的o-nitro cardanol有机层是由真空蒸馏浓缩,随后原油深黑色质量受到列色谱法(120 - 200目硅胶)使用宠物ether-chloroform(9:1)作为洗脱液。

表1。的选择性邻位的硝化反应计划cardanol硝酸与使用相转移催化剂(TBAB)。

分析技术

反应物和生成物的浓度(氢化分别cardanol和硝基cardanol)估计使用高效液相色谱法(高效液相色谱)技术(安捷伦科技)。的色谱分离实现ODS-Hypersil与流动相C18柱,甲醇/水的混合物在30:70的体积比。昊图公司磷酸相当于0.1%的总流动相使用。使用紫外检测器获得的色谱图是设定在278 nm波长。反应转换估计cardanol出现在有机相的消失。所有的结果都是基于高效液相色谱分析使用真实的标准。

反应计划

结果与讨论

最初,所有的实验都是由充电氢化cardanol 0.76 g在二氯乙烷(20毫升)的数量。10毫升的水层由15毫升的一个已知浓度的硝酸和0.0403 g TBAB催化剂。两相的介质的基本反应机理是硝酸与水层的TBAB催化剂反应生成nitronium离子物种。这些nitronium PTC转移物种有机层。这是稍后讨论。检查超声波氢化cardanol的硝化反应的影响,我们进行了实验在350 RPM和不使用超声波搅拌速度。其他参数保持不变。图2显示结果。可以看出,在缺乏超声波,45分钟的转换反应达到16%,而超声波反应达到100%转换在短短45分钟。此外,选择性的邻位的硝基cardanol 67%的超声波在超声只有9%的缺失。虽然我们已经完成一个实验没有超声波和机械搅拌只有5%转化为硝基cardanol迪勒获得使用9%。HNO₃在24 h。

图3显示了一个似是而非的机械途径硝化的相转移催化剂氢化cardanol。在第一步形成tetra-n-butyl硝酸铵(TBANO-3)和溴化氢(哈佛商业评论)交换溴铵和硝酸根离子的水相。然后通过接口TBANO-3转移到有机相,因为微级动荡由超声波在界面区域。在有机相TBANO-3与溴化反应(哈佛商业评论出现在有机相)和改革TBAB和活跃的NO2激进的物种。TBAB返回到水相。而在第二步活动NO2激进物种与氢化cardanol通过自由基反应机制。过程中产生的自由基将声空化由超声波辐照。在第三步所需的产品是由自由基机制。超声波或搅拌助攻的传质速率,增加nitronium离子在界面。虽然solublization的空化效应起着主导作用的反应物L-L系统最大化传质(17),否则很难在沉默的条件下实现它。

温度的影响

为了研究工作温度的影响硝化反应的初始速率的氢化cardanol,反应在不同的工作温度进行了在一系列20°C, 25°C, 30°C和40°C和结果相同的报告图4。随着反应温度的增加从20°C到40°C,选择性的o-nitro cardanol减少,转换分别从91%上升到100%。而帕拉和迪硝基cardanol形成增加作为时间的函数和温度的增加。水是不断循环水箱的维护指定的反应温度。当反应进行20°C时,转换的氢化cardanol硝基cardanol被发现78% 45分钟,邻位的选择性为46%。当温度增加到25°C,它是发现,Cardanol转换为100%,正的选择性硝化也增加到67%在45分钟。另外,在30°C和40°C,完整的转换(100%)的氢化Cardanol硝基Cardanol达到了45分钟,40分钟,分别虽然邻位的选择性分别下降到54%和39%。

可能的原因是微观风潮(表面不稳定)提供的超声辐照。这一微观风潮引发了当地温度附近的空腔在水层和界面。对位选择性随温度增加。微风潮在界面区域占主导地位,被发现增加产量发挥了重要作用的di和对位硝基cardanol。

搅拌速度的影响

为了理解风潮的影响在氢化cardanol硝化反应的速率,实验在不同的搅拌速度200转到600转。搅拌对初始速率的影响硝化反应的氢化cardanol没有超声波空化所示图5一个。两组实验进行,有或没有超声波在不同的搅拌速度。实验时没有进行超声波与200 RPM搅拌速度、氢化cardanol转换成硝基cardanol得到5%在45分钟。在250 RPM, 300 RPM, 350 RPM, 400 RPM和600 RPM的超声波转换硝化cardanol为12%,22%,30%,35%和37%在45分钟。它表明,随着转速的增加,转化率增加。这是因为随着搅拌的增加之间的界面区域有机和水层,导致活性物种的迅速转移,加快了整体反应速率。另一方面,图5 b表明硝化反应搅拌速度0 RPM, 200 RPM, 250 RPM, 300 RPM, 350 RPM, 400 RPM和600 RPM的超声辐照导致15%,30%,50%,75%,100%,60%和42%转换为硝化cardanol在45分钟。

总的来说,我们可以看到,在没有超声波和机械搅拌只有0.5%转化为硝基cardanol迪勒获得使用9%。HNO₃温度在45分钟25°C。当我们反应只有机械搅拌下进行(没有超声波)在350 RPM, 17%的收益率的反应达到30%转换邻位的硝基cardanol在45分钟,在350 RPM的超声波转换与67%的收益率100%的邻位的硝基cardanol 45分钟。机械搅拌下的转换获得(在没有超声波)多30%在45分钟。(30%比0.5%)比没有超声波和机械搅拌。这意味着,有机械搅拌的至关重要的作用(宏观混合)增加邻位硝基cardanol的产率。作为两相的介质机械搅拌的反应是增加两个阶段之间的界面接触面积。LD乐动体育官网然而,这两个阶段之间的联系只LD乐动体育官网发生在一个宏观层面,而不是在微观层面上。RPM时增加了600 RPM的超声波转换被发现在42%左右45分钟。搅拌速度更高的超声波转换较低,表明宏观层面限制混合(15)所以它限制活动NO2自由基的形成由于微级传质(界面不稳定性由超声波)超声(18]。所以我们得到低转换的硝化cardanol在如此高的搅拌(超过400 RPM)。这表明,超声波空化和某些风潮玩速度让合并后的协同效应和超声波在两相的主要作用L-L系统。这也可能是由于传质所涉及的不同时间尺度(最快)和反应速率(慢动力学)。

这些结果清楚地表明,在超声辐照产品(邻位硝基cardanol)合成可以更有效地实现。只是因为均匀混合在微观层面的提高选择性和%收益率的邻位硝基cardanol只比机械搅拌。同样重要的是要注意,3个数量级高功率超声波的反应是放入液体比单独使用机械搅拌。我们估计消耗在这两种情况下(附录I)。权力利用声波降解法是1.56×10²W /毫升,在350 RPM搅拌速度只有2.318×10⁵W /毫升。

硝酸浓度的影响

研究了硝酸浓度对硝化速率的影响cardanol,实验进行了25°C。实验是由不同硝酸浓度由wt从6%降至18%。图6表明,随着硝酸浓度增加,邻位的选择性降低,其他产品产量比例(帕拉和迪硝基cardanol)增加在同一时间内。在6 wt %的硝酸浓度转换为75%在45分钟和邻位的选择性为42%。然而,9 wt %的硝酸浓度100%转换获得了45分钟,而正的选择性增加到67%。可以看出图6cardanol硝化率的增加而进一步增加在硝酸的浓度范围研究,然而,邻位的选择性降低。硝酸浓度越高活跃NO2的浓度增加自由基的超声波,减少邻位硝基cardanol选择性以及结果的形成一些Di-nitro cardanol产品。

影响催化剂加载(TBAB)

的影响硝化反应的催化剂装入cardanol研究25°C。为此,催化剂浓度保持在5摩尔%,10摩尔%,15摩尔wt % 20 mol %。图7表明,随着催化剂浓度的增加,邻位硝基cardanol增加的百分比收益率最佳反应条件。它可以清楚地看到图7,在5摩尔%浓度TBAB转换达到59%与40%收益率的邻位硝基cardanol 45分钟。10 mol % TBAB催化剂浓度转换获得63%与42%收益率的邻位硝基cardanol 45分钟。在15摩尔%的转换实现催化剂浓度100%与67%选择性的邻位硝基cardanol 45分钟。超出15摩尔%催化剂浓度的选择性邻位的硝基cardanol不会改变。中可以看到图7在20 mol %, TBAB, 100%转换是实现45分钟邻位的选择性为67%。TBAB增加的数量从5 - 20 mol %的转化率和选择性cardanol增加。这可以解释,TBAB的数量增加了传输速率nitronium离子从水到有机层也会增加。Vivekanand等人报道,反应的速率增加而增加的季铵盐,直到一个最佳的加载量(19]。同时,在超声波界面的生成microagitation地区由于强烈的振荡腔崩溃或听觉上产生蛀牙。PTC的角色也由创建一个额外的辅助接口区水和有机层之间的联系。LD乐动体育官网

溶剂的影响

溶剂中扮演一个重要的关键作用反应的完成我们有检查了不同溶剂对硝化反应的速率的影响。我们已经完成了溶剂研究使用六个溶剂,即乙醚(迪),正己烷(HX)、乙酸乙酯(EA)、四氯化碳(CTC),二氯甲烷(DCM)和二氯乙烷(DCE)。所示图8,已经观察到的最大转换与最高的邻位硝基cardanol选择性硝化cardanol观察到二氯化乙烯的存在。而使用其他溶剂如二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、四氯化碳和正庚烷导致较低的比二氯化乙烯转化率和选择性。溶剂可以在几个方面影响PTC反应,溶剂极性的增加会导致反应速率下降。随着溶剂极性的增加,电离四丁铵硝酸盐也会增加的18]。我们也没有溶剂进行反应。在这个实验中,反应发生和导致聚合物煤焦油材料的形成。而在二氯乙烷反应所得的存在没有聚合物材料的形成。二氯乙烷被发现是一个最有效的溶剂给邻位硝基cardanol比例更高的收益率。超声辐照产生的声空化也是得到的理化性质和影响溶剂的蒸气压。这也可能会影响系统在两相的界面面积的大小。

反应动力学

系统之间的反应是在这项工作正在调查氢化cardanol有机相的溶解HNO₃和PTC在水相。反应动力学估计在以下假设,

(我)加速度单电子转移

(2)改善传质,与相转移催化效果增加L-L系统

(3)均裂碎片激进的一代的激发态

(iv)溶剂结构的破裂,因此交替反应物的溶解。

空化产生的物理效应包括当地动荡循环,有利于传质和加剧的反应本质上是一个传质限制。声波降解法也导致化学反应如热点的产生和反应物种如自由基,强化化学过程受到内在化学动力学(20.]。

硝化的苯酚使用迪勒遵循一级反应动力学。硝酸据Nandurkar et al。10]。所以我们考虑过的硝化cardanol在两相的介质也遵从一级动力学。对于L-L系统,反应物在有机相分布和界面而不是散装水相由于其不溶性。虽然合成邻位的硝基cardanol可以表示为,

一个是氢化cardanol, B是硝酸和C是邻位硝基cardanol。这个反应速率表达式可能表示,

(1)

ln的情节(1 - x_一个)与时间所示图9在不同的温度来确定一级动力学的假设。

不同的速率常数估计cardanol的硝化反应在不同的温度。这个速率常数被用来估计激活能源和频率因子(表2阿伦尼乌斯图)。阿伦尼乌斯图给之间的关系在不同温度和速率常数(k)能源激活(E)如下:

表2。激活能源和频率因子。

虽然阿伦尼乌斯阴谋ln k对1 / T确定激活获得的直线能源(E_一个)所示图10。直线的污水和激活相关能源反应的频率因子和拦截代表明显反应。因此,频率因子的速率常数增加了超声波辐照。可能的解释是,与绝对速率理论,反应频率因子与反应分子的振动运动(21]。超声波的使用可能负责在当地产生巨大的压力梯度在空化,反过来,可能会增加反应分子的振动运动。激活能源在超声波的反应是4.5千卡/摩尔,这是明显低于文献报道值为18.0千卡/摩尔传统方法(22- - - - - -25]。

为了执行有效的选择性硝化氢化cardanol用稀硝酸等参数在不同催化剂装载-20摩尔%(5%),硝酸浓度wt(6% - -15%),温度(20°C-40°C)和搅拌(200 - 600)进行了研究。结果表明,硝化cardanol已成功通过使用15摩尔% PTC, TBAB。用9%硝酸浓度cardanol硝化反应,区域选择性24 kHz频率声波降解法条件下成功地实现了在额定功率为150 W。研究表明,声波降解法是一种有效的技术来合成硝化cardanol。邻位硝基的反应速率和选择性cardanol形成超声波的存在不仅仅是只有机械搅拌。声波降解法和机械搅拌,也显示出一些协同效应。PTC的使用中发挥着重要作用的合成邻位的硝基cardanol。PTC无法取而代之的是超声波,它只起着重要的作用在增加PTC的功效。动力学的研究已经清楚地表明,超声波的使用使得减少激活能源为流程显示出一些催化效果。

确认

作者要感谢大学拨款委员会(UGC)新德里,印度的财政支持。

引用

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