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基于仿生卟啉衍生物及其杂化组合的传感器

*通信:

Fagadar-Cosma E罗马尼亚科学院蒂米什瓦拉化学研究所，M. Viteazul大街，罗马尼亚蒂米什瓦拉，300223,24号
电话:40256491818;传真:40256491824;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

卟啉通常是疏水的π共轭大环，因此是超分子化学的有机组成部分，以这种方式为几种类型的传感器提供所需的光电和形态特性。此外，卟啉通过外周取代以及与聚合物、光子、电子和磁性化合物的杂化组合具有巨大的化学功能化能力。以不同的卟啉、金属卟啉和银、金纳米颗粒为原料，制备了卟啉和宽带吸收杂化材料聚合膜，用于过氧化氢、气体或阴离子、阳离子的光学和电化学检测。这些杂交种在早期医学诊断、建立药物化合物毒理学限制或监测技术过程中显示出其检测潜力。

关键字

卟啉;混合材料;银和金纳米颗粒;磁性纳米粒子;聚合物;传感器;紫外可见光谱法;荧光;电化学

简介

什么是卟啉?

卟啉是芳香族大环结构[1，2]由四个吡咯环组成，由四个甲基在α位置相连[图1］．在22个π电子的总数中，有18个参与了扩展芳香性(Hückel的规则)。

中介取代卟啉衍生物能够模拟[3.，4]大多数天然卟啉的功能，如光学和电子修饰和金属离子(卟啉碱)或阴离子(金属卟啉)、挥发性有机化合物(VOCs)或其他配体的可逆结合[5］．

卟啉及其衍生物在许多关键过程中具有重要意义，因为它们是稳定的，它们的电子性质可以通过金属离子的螯合或大循环上不同的外围取代而改变。

它们是迷人而重要的结构，既因为它们复杂的结构，也因为它们惊人的光物理性质[6]，并推荐其应用于光动力治疗的癌症(PDT) [7]及光子应用[8］．一些光电应用要求自组织[9]而卟啉尤其适合于超分子组装[10，11］．

超分子化学[12)允许通过弱非共价相互作用的微妙平衡，将随机定向的分子精确组装成高度有序的超分子结构。电荷分离效率高于非连接化合物[13]是通过照射含有光敏卟啉的功能化结构而获得的，该结构还具有银离子的结合位点。照射导致一个电子从卟啉转移到银(作为受体)，并产生长寿命的卟啉阳离子。为了提高卟啉衍生物的光谱性能，可以对其吸收进行更多的红移，以增加其与在活的有机体内应用)对分子结构的仔细调整表明，在有利于探针平面化的环境中可获得更长的寿命[14］．

用受体基团(平面化)取代给体基团(去平面化)会增加鳍状结构中的推拉偶极子，从而增加平面激发态发射的红移。基态下的平面化和去平面化相互作用之间的这种分子内竞争已经对聚噻吩DNA有益传感器［15］．

超分子化学在许多研究领域发挥着关键作用，如化学和材料科学，以及生物学。当分子之间发生可逆、非共价足够强且高度定向的相互作用时，自组装过程与超分子聚合类似[16］．将纳米材料结合到薄膜中，沉积在不同类型的表面上，可以产生新的功能。卟啉衍生物的薄膜(以及它们的无机、聚合物或硅杂化纳米材料)由于其作为催化剂的潜在用途而引起了广泛的关注。传感器和执行机构。平衡卟啉的疏水/亲水性质嫁接不同的官能团使它们成为自组装的最佳候选者[17]通过弱范德华力或疏水效应、氢键和π-π叠加相互作用，最终产生高度有组织的纳米结构[18］．

实验

传感器:基本信息

化学传感器是一种将某些信息，如:阴离子或阳离子的存在，浓度或化学活性转化为可分析测量信号的设备[19］．的传感器用于化学的传感器分为化学传感器、光学传感器、质量传感器、电化学(电位、安培和伏安)和光电化学传感器［20.］．

电化学传感器

用卟啉进行安培检测:用于检测体外培养内皮细胞释放NO的双探针微传感器细胞含镍(4- n -四甲基)吡啶卟啉[21]沉积在Pt电极上，被报道并用作安培NO传感器。亚硝酸盐阴离子可能存在于水、食物和生理过程中，由于与胺的相互作用可形成致癌的亚硝胺[22］．对亚硝酸盐极敏感[23]是使用基于玻璃碳电极的安培传感器实现的，该电极由铁(III)四(n -甲基-4-吡啶基)卟啉和钴(II)四磺化酞菁交替层修饰。卟啉修饰电极对亚硝酸盐氧化表现出显著的催化活性和稳定性，与裸电极相比，其峰值电位向较小的正电位方向下降，峰值电流增加。在浓度为0.2 mol L的区间内呈线性响应^－1-8.6 mol L^－1检出限为0.04 mol L^－1据报道。

溴酸盐(BrO_3.^-)采用铁金属卟啉、聚电解质和氧化多壁碳纳米管(OMWCNTs)进行了优化，其与组装层数、缓冲溶液pH和铁金属卟啉在电极表面固定的浓度有关。BrO3-的线性响应范围为100 nM至2.5 mM，检测限为43 nM [24］．

以Cu (II)和Mn (III) Cl金属配合物(5,10,15,20 -四(4-磺苯基)卟啉包被ZnO纳米棒阵列作为传感材料，在安培测量装置上测定水中l -半胱氨酸的浓度[25］．

在卟啉配体中加入钴离子导致氧化还原用途的多功能系统，允许在超分子卟啉环境中包围时利用这种金属离子的氧化还原活性。研究证实了CoIII-porphyrin→CoII-porphyrin→CoI-porphyrin→Co0-porphyrin的三种可能过程。利用基质辅助脉冲激光蒸发在硅晶片、石英石板和丝网印刷电极上制备了金属卟啉薄膜[26］．用循环伏安法对沉积层进行了表征。因为Co改变了它的氧化态^{2 +}到公司^{3 +}它可以作为一个有效的调解人之间多巴胺碳纳米管衬底。

卟啉电位检测:卟啉衍生物在电位离子选择膜电极中作为离子团[27］．一般来说，游离基卟啉与聚合物膜结合后，起中性载体的作用，与几乎所有的金属阳离子生成所谓的“坐顶复合体”[28］．反过来，金属卟啉可以很容易地识别阴离子[29]，通过改变中心金属离子或大环结构可以提高其对阴离子的选择性。金属卟啉在离子选择膜电极中起路易斯酸作用(选择性轴向配位)，但不按霍夫迈斯特选择性模式起作用[30.］．

然而，也有例外的报道，每个单体分子只包含一个吡咯基团的聚合卟啉薄膜显示出类似于Hofmeister系列的选择性模式:SCN>ClO₄>没有_3.>Br>Cl [31a, b, c]。目前，金属卟啉在溶剂聚合物膜电极上作为中性和带电离子团进行测试，用于检测亲水阴离子[32］．

报告经验[33]的电子舌有明显的不同，它是基于由环氧树脂和导电石墨形成的导电复合材料制成的固体电接触，所述电极用于测定碱性离子。LD乐动体育官网

还描述了用于电子鼻的基于金属卟啉电聚合层的传感器阵列[34］．5、10、15、20-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)卟啉的Mn (III)、Fe (III)、Co (II)、Ni (II)衍生物和卟啉碱分别对代表五种基本味觉感觉的五种化合物进行了测试，分别为NaCl代表咸、葡萄糖代表甜、HCl代表酸、奎宁代表苦、味精代表鲜味。根据金属的性质不同，结果也不同。卟啉碱对葡萄糖的敏感性最高，对NaCl的敏感性最低，Co-TMHPP则相反，对NaCl的敏感性较高，对葡萄糖的敏感性较低，而Mn和ni -金属卟啉对奎宁和a的敏感性较高低对葡萄糖敏感。

最后，使用生物传感器在某些特定的应用中，如同时测定尿素、铵、钾和钠的电位计类型中，要提到[35］．在药物分析中，聚(乙烯)氯化物基质中的锰(III)-四苯基氯化卟啉用于青霉素- g的检测[36]和丙戊酸[37]和四氯化锰(3,5 -双(t-丁基)苯基)卟啉对扑热息痛具有良好的选择性[38］．

基于这一认识，一些锰金属卟啉，如:四苯基氯化锰(III)和四(3-羟基苯基)氯化锰(III)作为离子团，开发了用于检测双氯芬酸的离子选择膜电极，双氯芬酸是一种广泛使用的镇痛、抗炎和解热药物[39］．将传感材料加入到聚氯乙烯或溶胶-凝胶基质中，对聚氯乙烯膜电极的选择性最好，在3 × 10的浓度范围内具有线性响应⁶-1 × 10-2 M，检测限为1.5 × 10⁶M.锰(III)-四(3-羟基苯基)氯化卟啉提供了一个超能斯梯斜率，由其在膜中的二聚化解释，可能是由于羟基取代基的相互作用。

为了监测来自不同样品的Fe3+离子，三种混合功能化的A3B卟啉:5-(4-羧基)- 10,15,20 -tris(4-苯氧基苯基)-卟啉，-(4-吡啶基)- 10,15,20 -tris(3,4 -二甲氧基苯基)-卟啉和5-(4-吡啶基)- 10,15,20 -tris(4-苯氧基-苯基)-卟啉[40]得到了[41]并用于制备铁(III)电位传感器。研究了卟啉结构接枝外围基团性质对Fe (III)离子检测性能的影响。以带羧基的卟啉为载体，在1 × 10的线性范围内表现出近似能斯特反应，反应选择性较好⁷-1 × 10^－1M。

利用对称卟啉，四烯丙基苯基卟啉作为离子载体，构建离子选择膜电极，成功地检测了废锂电池回收液中的Cu (II)离子。对以下离子进行了选择性测试:Co (II)， Li (I)， Al (III)和Fe (III)，这些离子通常存在于回收浸出液[42］．由于其螯合特性，该卟啉还被研究用于铜溶液中的铜保留，最大吸附容量为280 mg/g。

利用卟啉进行伏安检测:在伏安法中，由于电极上发生氧化还原过程，电流流入电池，分析物浓度因氧化或还原而发生变化物种形成于电极表面。Voltametric传感器是基于应用电位的变化。报道了一种基于微量金属在四苯基卟啉修饰的玻碳电极表面化学积累的无汞伏特传感器[43］．卟啉及其杂交种识别和定量化合物的能力，如凝血酶、神经递质、葡萄糖、氧气、过氧化氢、抗坏血酸、组胺和组氨酸，对早期医学诊断或食品质量控制具有重要意义，具有极其重要的意义[45-50］．

纳米金颗粒与锰(III)中位四-(五氟苯基)卟啉的协同活性推荐该体系用于l -半胱氨酸的检测[44]和用于凝血酶的电化学检测[45］．(5,10,15,20 -四苯基)卟啉锰(III)氯化薄膜在金丝网印刷电极或(111)Si衬底上的MAPLE沉积[46]，并给出了平均直径随激光通量减小的球状结构。通过循环伏安法研究了这些Mn (III)-金属卟啉薄膜，并证明了其作为介质的作用多巴胺神经递质生物/化学感受。

其他类型的薄膜，由不对称功能化5-[o-(4-溴-淀粉基)苯基]- 10,15,20 -三苯基卟啉组成，通过电聚合在玻碳电极(GCE)上，并由此制备的电极的电催化反应多巴胺对氧化进行了研究。［47］．卟啉修饰电极具有较高的电催化活性和选择性，检测限为6 × 10⁸M代表多巴胺。

在另一个实验中，得到了用共轭锰卟啉/金纳米颗粒薄膜修饰的玻璃碳电极，证明了作为过氧化氢的电化学传感器具有很大的潜力[48］．最近，我们获得了小于20纳米的金纳米颗粒，并与Co (II) 5,10,15,20 -介孔-四元(3-羟基苯基)卟啉进行了功能化，并将杂化材料暴露在增加的H中₂O₂并已证明其紫外可见和伏安感应能力[49］．为了验证H₂O₂在5 μM ~ 35 μM的浓度范围内，通过将nAu和Co-porphyrin(单独或连续层)沉积在修饰的玻碳(GC)电极表面，制备了3个修饰的玻碳电极，并测试了H₂O₂．对裸电极和修饰电极的线性伏安和循环伏安比较表明，修饰电极对H的还原有明显的电催化作用₂O₂在nAu/Co-3OHPP有序层修饰的GC电极上。

四酰氯卟啉Mn (III)与球形金胶体形成的杂化材料还具有紫外-可见检测抗坏血酸的能力光谱学浓度范围为2.6 × 10⁶M到4.38 × 10⁵M.通过薄膜沉积mn -卟啉获得改性玻碳电极[50］．此外，Mn (III)四酰氯卟啉修饰的玻碳电极对抗坏血酸氧化的催化作用表现为伏安曲线上峰值电流密度的增加和向更低电位的转移。

具有羧基官能团的卟啉，如A3B卟啉、5-(4-羧基苯基)- 10,15,20 -三苯基卟啉适用于不同氨基化合物的检测。以上述卟啉为敏感薄膜，对与肉制品质量有关的化合物组胺进行了痕量检测。采用MAPLE技术将薄膜沉积在碳工作电极上。循环伏安法显示的氧化峰电流密度取决于组胺的浓度，传感器的检测限在(0-8)ppm组胺的范围内[51］．

用不对称的Fe (III)-卟啉修饰金电极，用三个2,6 -二叔丁基酚基和一个棕榈酰长链取代，得到了一种测定l-组氨酸的灵敏传感器。采用化学吸附和包埋十二硫醇单分子膜两种方法实现了改性电极。用方波伏安法对两种电极进行了l-组氨酸的检测，并对结果进行了比较。采用包埋技术修饰电极测定l-组氨酸的精度高于化学吸附法，在模拟人血清样品的人工基质上，l-组氨酸的检出限为1nM [52］．

光电化学检测

卟啉是公认的光活性，光吸收发色团，并被用作有效的光敏剂。由于这种性质，卟啉首先与无机基质结合，形成供-受体复合物，用于光收集系统[53以及生物启发的光电探测器，甚至是可穿戴的阳光传感器［54］．以单氨基卟啉锌-5-(4-氨基苯基)- 10,15,20 -三苯基卟啉与金纳米颗粒为载体，通过π - π共轭法合成了羧化氧化石墨烯基纳米复合材料。用这种混合纳米材料对ITO电极进行了修饰，当电位为-0.1 V时，ITO电极对河流样品基质中4-硝基苯酚的检测具有良好的光电流响应。光辐照诱导卟啉中的光激发电子被进一步注入氧化石墨烯的传导带，然后转移到金纳米颗粒上，最后转移到ITO载体上。基于这种协同电导率，建立了光电化学检测4-硝基苯酚的新方法，其线性范围为0.1 ~ 15 nmol/L，检出限为0.04 nmol/L [55］．

采用Langmuir-Blodgett技术，将碳纳米管功能化的铁金属卟啉(5,10,15,20 -四(3,4 -二甲氧基苯基)-卟啉Fe (III)氯化物从溶液中沉积到具有指间铂电极的陶瓷基板上。由五个单层组成的复合薄膜对紫外线辐射表现出敏感性，这是由于电子从Fe d轨道被激发到卟啉反键π轨道，而swcnts的存在激活了载流子[56］．

由于世界上一半以上的致命中毒是由一氧化碳无色无味气体引起的，而且其症状(头痛和神志不清)不容易区分，因此利用铁卟啉对CO的众所周知的亲和力来设计小而便宜的产品传感器防止家庭和工业环境中的中毒。基于吡啶基功能化单壁碳纳米管和仿生5,10,15,20 -四苯基卟啉铁(III)高氯酸盐作为传感元件，通过修改窗口电压可以反转(激活或失活)，构建了一种复杂的传感装置。CO在N2中的检出限为80ppm，低于CO检测器的工业要求[57］．其机理是由于单壁碳纳米管中Fe (III)还原为Fe (II)与费米能级的变化有关。

光活性纳米材料的研究进展[58]广泛的应用潜力[59］．将具有高量子产率的光稳定性卟啉光敏剂5,10,15,20 -四苯基卟啉和5,10,15,20 -四-(n -甲基吡啶-4基)卟啉包覆在聚苯乙烯纳米颗粒中，并对混合纳米材料进行了氧浓度监测原位在氧浓度从厌氧条件到氧饱和介质的广阔区域的水介质中[60］．必须彻底研究温度对光物理行为的影响[61因为寿命随着温度的升高而降低。

卟啉增敏透明薄TiO₂据报道，薄膜在广泛的应用中是有用的。水溶性5,10,15,20 -四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四(对甲苯-磺酸盐)/TiO₂在不同浓度的氨水溶液中测试涂层光纤[62]，传感系统对水中氨浓度的反应为低作为0.1 ppm，具有小于30 s的快速响应时间。

大多数有机磷衍生物的高毒性是已知的，因此以Mn (III)- 5,10,15,20 -四苯基- 21h, 23H氯化卟啉作为敏感材料进行三苯基氧化膦的检测。研究了氧化三苯基膦浓度的增加对卟啉紫外可见光谱的影响，即Soret带强度的降低。在483 nm和487 nm处的两个等径点分别证实了两个平衡过程的存在，这是由于卟啉和磷衍生物之间的相互作用，由锰对氧和磷原子的强亲和力引起的。检出限为2.5 μg/mL [63］．

聚二甲基硅氧烷基质被认为是卟啉的理想感官载体[64］．光氧传感器近年来，响应快、精度高的荧光猝灭技术得到了广泛的发展。以Pt-5-(4-甲氧基羰基苯基)- 10,15,20 -三苯卟啉与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯为杂化材料，测定溶解氧的检出限为4.7μmol/L。

结果与讨论

光学、荧光和比色学传感器基于卟啉

荧光传感器:近年来，基于荧光强度、荧光寿命和荧光光谱形状变化的监测，包括稳态荧光、时间分辨荧光和荧光动力学荧光检测以惊人的速度发展。

基于已知的荧光水溶性5,10,15,20 -(4-磺基苯基)卟啉，提出了一种新型快速裸眼开启荧光传感器，用于对真实样品中的谷胱甘肽进行选择性识别和检测。用Hg2+在单电子转移过程中淬灭了5,10,15,20 -(4-磺基苯基)卟啉的荧光。检测限为0.43 nM [65］

利用空间位阻效应可以有效地猝灭荧光素的荧光，构建了一种高灵敏度、高选择性的硫化物阴离子荧光传感器。68］．识别单元由接枝在5-(2-羟基苯基)- 10,15,20 -三苯基卟啉芳香族邻位上的二硝基苯磺酸酯基组成。阿尔茨海默氏症、唐氏综合症和糖尿病只是由于暴露于高水平硫化物而可能产生的几种疾病，这些硫化物已被证明是大脑中的神经调节剂[69］．检测限估计为59 nM，明显低于世界饮用水中硫化物的最大推荐浓度(约15 μM)健康组织(70］．

一种用于硫化物阴离子检测的近红外荧光选择性传感器是基于不同的方法[71］．捕获基团2,4 -二硝基苯磺酸酯被整合到荧光卟啉5-羟基- 10,15,20三苯基卟啉中，降低了其荧光。通过增加硫化物阴离子的浓度，2,4 -二硝基苯磺酸酯被裂解，这产生了非接枝卟啉的荧光性质的恢复。

另一种在医学领域具有突出潜力的化学传感器，适用于检测Cd^{2 +}在活细胞中，基于顺式衍生物的进一步功能化而设计，即:5,10 -双(4-氨基苯基)- 15,20 -二苯基卟啉[72］．Cd^{2 +}离子在611 nm处产生发射强度的增加，而在653 nm处产生发射强度的降低。在活细胞中起作用的其他生理上重要的金属离子，如Na⁺K⁺、钙^{2 +}和毫克^{2 +}不改变发射光谱。传感器的检出限为0.032 μM。

比率荧光测量[73]直到最近才被用于探测金属离子。该方法涉及监测两个不同波长的发射变化，以这种方式提高检测的选择性和灵敏度。

考虑到锌在生物学上的重要性，研制了一种新型的改进比值荧光锌^{2 +}传感器成为需求[74］．所提出的荧光材料是基于卟啉在介孔位置接枝在一个苯基上，与一个强螯合物承载三个氮原子，即5-[4-(氨基乙烯)氨基]- 10,15,20 -三苯基卟啉。这种敏感材料在Zn过程中荧光波段从650 nm变为610 nm^{2 +}在生理pH范围内对锌具有高选择性，检出限为1.8 mM。

比较研究了两种对称卟啉化合物中四(2-羟基萘基)卟啉和中四(2-噻吩)卟啉对汞的荧光响应^{2 +}．在汞的存在下，基于中观四(2-噻吩)卟啉荧光猝灭的高效荧光膜^{2 +}离子成功实现。含中链四(2-噻吩)卟啉的膜在5.0 × 10范围内对Hg2+有可逆反应⁹M到1.25 × 10⁵M.该荧光传感器具有高度选择性，用于测定生物fenac药物中的汞含量，建议用于眼部治疗[75］．

另一种比较荧光法测定汞离子的方法是使用5,10,15,20 -四(对磺苯基)卟啉(一种水溶性卟啉)和卟啉掺杂溶胶-凝胶薄膜。优化络合参数后，汞离子的检出限为1.4 μg/1 Hg (II)，但酸催化制备的溶胶-凝胶杂化物对Hg (II)不敏感[76］．

对氧气的感知是一项巨大的需求，因为人类在没有氧气供应的情况下最多可以活10分钟(平均需要200克/天)[77］．此外，对于PDT治疗的个性化思考癌症辐射组织中的分子氧必须严格控制[78］．

一种荧光复合物传感系统包括两个单元:具有连接功能的离子团和能够改变发射特性的荧光团。一种新型的偶联荧光系统低O₂在40-90 μM范围内形成了具有结合性质的5,10,15,20 -四(3,4 -二甲氧基苯基)-卟啉Fe (III)氯化物和高荧光的(5,10,15,20 -四苯基卟啉)二氯磷(V)氯化物[79］．结果表明，H₂O₂因此，该系统可能与许多疾病的医学诊断相关，如阿尔茨海默病、帕金森病、亨廷顿病[80]甚至癌症［7］．

采用溶胶-凝胶法在酸碱催化下制备介孔硅-锰-卟啉杂化纳米材料及其在H₂O₂在655 nm的发射波长下进行了研究。硅-锰-卟啉杂化物暴露于H₂O₂导致了材料的光学、结构和形态特性的重大变化。这种杂化物在湿介质中对过氧化氢的高度敏感性，以及颜色的变化，证明了使用这种材料的合理性[81］．

图2阐述了几种用于传感器配方的卟啉和金属卟啉的结构。

比色传感器

含有两个吡咯阴离子识别基团的双吡咯基喹啉(DPQ)的三吡咯类似物可作为有机介质中卤化物和磷酸二氢阴离子的改进比色和荧光传感器[82］．

一种制备5,10,15,20 -四(4-羧基苯基)卟啉功能化ZnS纳米颗粒的简便方法[83]的5纳米- 8纳米的尺寸，并证明该材料催化3,3 '，5,5 ' -四甲基联苯胺与H₂O₂分解成·OH自由基。最后，采用灵敏比色法检测H₂O₂在0.01 ~ 0.06 mM的浓度范围内。

过氧化氢的检测是重要的生物学因为它参与了很多酶促反应。采用卟啉功能化二氧化铈纳米粒子作为H₂O₂检测，由于固有过氧化物酶活性对经典底物，3,3 '，5,5 ' -四甲基联苯胺。如果这种物质与葡萄糖氧化酶结合，也可以检测到葡萄糖。检测限为1.9 × 10^－2mM葡萄糖报告[84］．

聚合固态CO₂传感器基于长衰变磷光pt -卟啉和pH指示染料，α-萘酞[85，86]与CO相关的优化₂敏感度、反应和恢复时间。适用于食品包装行业。将混合取代的A3B卟啉- 5-(4-吡啶基)- 10,15,20 -三(4-苯氧基-苯基)卟啉加入到聚合物中，制备了具有传感性能的水溶性聚合物-染料杂化材料生物相容性的聚乙烯吡咯烷酮聚合物[87］．随着CO2浓度的增加，杂化材料的Soret吸收带强度持续降低。在有微量气体存在的情况下，颜色由黄色变为红色。原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)显示了杂化材料表面的形态变化，由此得出CO作用机理的结论₂识别是基于化学吸附现象，而不是像之前预期的那样，基于环境酸度的变化。

认识到金纳米颗粒及其与仿生卟啉形成的杂化物在传感方面的重要性，从而获得了金与5-(4-吡啶基)- 10,15,20 -三(4-phenoxyphenyl)-卟啉之间的杂化物，用于CO的检测₂．该配合物在整个紫外-可见光谱中表现出较宽的吸收，与金等离子体能带相比，杂化带有浅色偏移，证明对CO是有效的₂潮湿环境下的检测。这种混合物具有双重功能，因为在合成过程中，它可以被认为是痕量金的光学传感器[88］．

同一组研究人员获得并表征了另一种A3B混合取代卟啉，即:5-(4-吡啶基)- 10,15,20 -tris(3,4 -二甲氧基苯基)卟啉，并将其用于开发新型CO₂敏感的纳米材料。吡啶基在宏观环的介观位置的存在导致了平面形状的一些扭曲，并增加了自组装性能，证明对传感性能是有用的[89］．

以5-(4-羧基)- 5,10,15 -三(4-phenoxyphenyl)-卟啉、氧化铁磁性纳米颗粒、二氧化硅连接剂和多糖k-卡拉胶为基础，研制了多功能材料。所有合成的材料都被测试为室温下醛的诺文纳格尔缩合的催化剂。性能最好的卟啉基催化剂还具有光学检测CO的能力₂在35-190 μM气体浓度范围内[90］．

设计了一种用于氯化氢检测的荧光可逆裸眼比色传感器。5,10,15,20 -四苯基卟啉被包裹在聚苯乙烯膜中。暴露在盐酸气体中会使颜色从粉红色变成黄绿色。检测限在very范围内低浓度为46 PPB，反应时间迅速，仅需5 s [91］．

单一卟啉衍生物的多分析物检测代表了区分有毒离子的新趋势[92]不同的气体化合物[93]和相关化合物医学［94］．β-二氰诺基取代卟啉原是一种选择性可逆的快速比色识别苦味酸和其他芳香族硝基取代物质，检测苦味酸的检出限为1.12 ppm (4.99 μM) [95］．

报道了一种新的结构，10-溴-15-苯基-5-(吡啶-2-基)卟啉在溶液中表现出良好的热致变色可逆性，并伴有由黄色到红色的颜色变化。该卟啉对配位溶剂的轴向连接具有良好的溶剂致变色行为。轴向配位研究表明，在比色和光学上可以检测到cn和f离子[96］．

图3介绍了用于设计的三种不对称卟啉传感器［87-90，98］．

光学pH传感器

通过不对称羟基功能化卟啉，5-(4-羟基苯基)- 10,15,20 -三苯基卟啉与聚硅氧烷的氯苯基团的亲核反应，得到了卟啉-聚合物杂化材料。纯卟啉和卟啉改性聚合物均为荧光pH值传感器在酸域，3 ~ 5.5 [97］．

以5-(4-羧基-苯基)- 10,15,20 -三(苯基)卟啉为敏感剂，研制了一种在pH为1.5 ~ 5.5的酸性介质中荧光pH传感器。所提出的荧光传感器可以在几种金属离子存在的情况下测量pH值，建议将其用于有价金属可回收工艺的浸出溶液[98］．水溶性金属卟啉5,10,15,20 -四(n-甲基-4-吡啶基)卟啉-锌(II)四氯化锌作为5.5-10.5域的光学pH传感器的潜力也得到了证明[99］．

结论和未来展望

利用卟啉及其金属卟啉的物理化学通用性，设计了多种卟啉传感器能够选择性检测重金属、阴离子、挥发性有机化合物、药用和有毒化合物及相关分子，用于医学诊断。

卟啉衍生物的传感性能可以通过其自身的超分子组织或基于卟啉的新型杂化材料(二氧化硅、聚合物、等离子体材料或异二聚体或三聚体)来增强。基质的某些特性(透明度，电导)将被卟啉伙伴(荧光，宽吸光度范围)增强，因此材料将在传感中找到新的应用。通过LB、LS、PLD和MAPLE等方法沉积单层或多层薄膜的新技术有助于提高薄膜的质量。综上所述，无论是要获得的新型杂化材料还是要检测的目标，卟啉的应用领域都是无限的。

基于卟啉的一些有前景的趋势传感器涉及它们在双模光电系统中的未来应用[31b]。卟啉能够模拟人类受体，将在多感官分析中找到新的应用[31c]。

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