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，卷:16(2)DOI: 10.21767/0972-768X.1000252

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茚三酮硫脲衍生物作为视觉检测水介质中Cu(II)的化学传感器

*通信:

Gururaja GN印度果阿果阿大学化学系电话:0832 - 6519048;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

Cu(II)的视觉检测是重要的，因为铜主要以Cu(II)存在于水介质中。与硫脲将Cu(II)还原为Cu(I)并与硫结合不同，茚三酮的硫脲衍生物与乙酸阴离子具有协同作用，与Cu(II)具有良好的螯合作用，并对其化学感受器性能进行了探索。利用化学传感器(受体)的结合特性，成功制备了用于废水样品中Cu(II)视觉检测的环保纸带和载玻片。

关键字

受体;化学传感器

简介

过渡金属在我们的环境中很常见，它们的平衡浓度对于各种生物过程是必要的[1］．有趣的是，不可降解的金属是生态危害的主要原因。长期接触或通过食物链过度吸收这些物质会引起急性或慢性毒性[2］．利用工业废水灌溉和农业导致土地受到金属污染，并通过食物链增加人体内金属的浓度[3.］．与少数过渡金属一样，具有稳定氧化态的铜自然存在于氧化还原酶中，该酶涉及循环氧化和还原过程。虽然Cu(II)在各种生物过程中都是必不可少的，但重要的Cu(II)是重要的健康长期接触会刺激鼻子和眼睛、头痛、胃痛、头晕、腹泻和神经退行性疾病［4，5］．

实验

增加对健康这些问题使得必须开发经济和环境友好的技术来识别有毒的阳离子和阴离子。尽管已经开发出各种复杂的仪器和方法[6-12]由于选择性和敏感性，操作负担仍然是广泛使用的主要障碍。近年来，有机化学感受器、比色感受器的应用取得了相当大的发展势头，可以在毫微水平上进行视觉检测，而不受任何操作限制[12］．

茚三酮及其衍生物因其作为传感器的临床应用而备受关注;具有生物学和环境意义的各种离子的光学感受器[13］．非线性光学器件与化学的发展传感器从中发现了巨大的应用[14-19］．茚三酮比色法传感器已知在水介质中肉眼检测Cu(II)，19这些比色法传感器是茚三酮的希夫碱衍生物，涉及一种以上的合成步骤。除了亚胺[13，19以茚三酮为基础的化学感受器，以与阳离子/阴离子配合而闻名，使用其他简单衍生物作为比色化学传感器仍然是未知的。我们研究了这些简单的茚三酮衍生物的分析应用。本文报道了环保无毒的有机小分子，茚三酮的硫脲衍生物作为传感器对水介质中Cu(II)进行选择性视觉检测，并将其应用于水介质中Cu(II)的视觉检测和分析。

结果与讨论

本工作的目标源于铜在水介质中主要以Cu(II)的形式存在，这是由于Cu(II)优于Cu(I)的稳定性。然而，硫脲的存在将Cu(II)还原为无色Cu(I)，并与硫脲的硫结合[20.］．我们设想，硫脲衍生物与显色底物将赋予性质[21可以很好地与铜离子螯合，并具有化学感受器的特性。硫脲-茚三酮衍生物1 (3a,8a-二羟基-2-硫氧基-2,3,3a,8a-四氢茚四酮[1,2-d]咪唑-8(1H)- 1)被选为模型受体，因为它持有茚三酮作为显色部分和硫脲作为对应物(图1)．

以茚三酮2为原料合成了茚三酮硫脲衍生物1。茚三酮2与硫脲3在酸性条件下反应生成茚三酮硫脲衍生物1，收率96%。茚三酮硫脲衍生物1从热甲醇中再结晶，在195°C-205°C分解熔化。这些化合物的粉末XRD和光谱研究(ESI-S2)与预期产物一致[22) (方案1)．

研究了受体1在不同溶剂中的光谱性质。由于观察到受体1的沉淀，不能用水记录光谱特性。观察到甲醇和乙醇在吸光度方面的相似性，已选择乙醇作为进一步研究的溶剂。为了评价1作为比色化学传感器的潜力，我们首先研究了1与各种铜盐的相互作用。CuCl的两种等效金属盐溶液₂, CuSO₄.5H₂O,铜(没有_3.）₂、铜₂(CH₂首席运营官)₄2 h₂分别在0.5 mM的受体1中加入O。令我们惊讶的是，除了Cu(II)溶液外，其他Cu(II)溶液都没有显着的颜色变化₂(CH₂首席运营官)₄2 h₂O，其颜色从无色到橄榄绿色的。我们期望受体1能感知CH₂COO-阴离子，作为铜(II)的醋酸盐，有明显的颜色变化。在相似的实验条件下，分别在0.5 mM的受体1中加入2-25当量的Na(I)、Ag(I)、Pb(II)醋酸溶液进行检验。然而，没有观察到明显的颜色变化，表明受体1对CH没有选择性₂Cu(II)溶液中Cu的颜色变化明显₂(CH₂首席运营官)₄2 h₂为了消除这种歧义，我们进行了另一组实验来检验CH的作用₂受体1对Cu(II)的感知中COO-阴离子的作用。在一组实验中，将0.5 mM的受体1分别添加到两个等效的CuCl中₂，以及12-25等量的CH₂COONa和CuCl₂和CH₂将COONa溶液按不同比例混合。然而，在两个实验中都没有观察到明显的颜色变化。但是，当0.5 mM的受体1添加到两个等效的CuCl₂加入25等量的醋酸钠后，溶液的颜色由无色变为橄榄绿色表示受体1与CH的协同作用₂COO- in感应Cu(II)离子(图2)．此外，受体1被认为具有两种等效的CuCl₂然后加入阴离子，如Br-， SO₄^{2 -}， Cl-用于感应Cu(II)，没有观察到明显的颜色变化。

受体1与CH的协同作用₂通过对0.5 mM受体1在2当量Cu(II)盐溶液和25当量CH溶液中的光谱研究，建立了COO-对Cu(II)离子的感应₂COONa。0.5 mM受体1在乙醇中的紫外-可见光谱(无色)在289 nm处出现π-π*跃迁带。加入2个等量的CuCl₂溶液表现出类似的吸收模式。

同样，当25个等量的CH₂在受体1中加入COONa溶液，没有观察到强度的显著增加。特别是当CuCl₂和CH₂加入COONa溶液后，受体1的颜色由无色变为橄榄绿色，可见吸收强度明显增加(图3)．分子内电荷转移(ICT)带一般分布在530 ~ 540 nm处，而π-π*跃迁带则分布在289 nm处。然而，所使用仪器的灵敏度不足以记录这些稀溶液的这种弱转变。

针对不同浓度CH，优化了受体1的视觉检测范围₂COONa。受体1 (0.05 mM)和相应的两个等效CuCl₂分别加入12.5、25、50等量CH中₂COONa解决方案。在所有情况下，吸光度模式相似，25和50当量CH的强度略有增加₂COONa可能与CH的存在有关₂首席运营官-离子。在较低浓度的CH₂COO-溶液中，受体1的强度没有变化，可见的颜色变化相当于12.5当量(图4)．

为了研究受体1对特定金属离子的选择性，将受体1 (0.5 mM)添加到两种等效的不同金属离子溶液中。然而，任何金属离子都没有明显的颜色变化，然后加入25当量的CH₂COONa，只有Cu(II)有明显的颜色变化(图5)．当考虑不同浓度的试剂时，也得到了类似的结果。

如受体1对CuCl的吸收特性₂在CH的存在下，离子是显著的₂首席运营官-离子。不同浓度的Cu2(CH₂首席运营官)4.2 h₂在0.5 mM的受体1中加入o。当两个等量的Cu2(CH₂首席运营官)4.2 h₂Owere加入到0.5 mM的受体1中，颜色发生明显变化橄榄观察到绿色(图6)．值得注意的是，在这个浓度以下，没有观察到可检测到的颜色变化。

研究CH的作用₂COO-离子，受体1与Cu2(CH₂首席运营官)4。2 h₂Oand CuCl₂, CH₂在两组不同的实验中分别考虑了COONa。光谱研究显示，两个实验的吸收强度有相当大的差异(图7)．

不同的Cu(II)溶液(作为氯化物)应用于先前干燥的含有纸条的感受器上。我们可以看到2毫米溶液的颜色会发生变化，而4毫米溶液的颜色则会发生明显变化(对应于2.38 × 10-4克Cu(II)溶液)(图8)．这些滤纸带具有价格便宜、操作简单、选择性强、不同浓度Cu(II)颜色变化明显等优点。同样，之前干燥的受体载片也被检测Cu(II)的存在(图9)．模型工业浪费将铜盐与其他金属离子如Pb(II)、Ni(II)溶解制备Cu(II)溶液，Fe(III)溶液选择性检测阳离子的存在。当使用玻璃板和纸条时，观察到Cu(II)的选择性明显颜色变化(图10)．

结论

Cu(II)的视觉检测是重要的，因为铜主要以Cu(II)存在于水介质中。在硫脲的存在下，Cu(II)会被还原并与硫结合。而茚三酮的硫脲衍生物与乙酸阴离子具有协同作用，与Cu(II)具有良好的螯合作用，并对其化学感受器性能进行了研究。利用感受器的结合特性，成功制备了环保纸条和载玻片传感器用于废水样品中Cu(II)的目视检测。非线性光学器件的发展及固定化传感器从这些无毒衍生品中提供了广泛的应用

鸣谢

GNG感谢果阿大学V. S. Nadkarni教授的提供核磁共振便利和有益的讨论。

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