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,数量:12 (1)意思是振动的振幅VO2F2 -和VO2Cl2阴离子
收到:2017年2月18日;接受:2017年3月1日;发表:2017年3月6日
引用:Baran EJ。意思是签证官的振幅振动2F2- - - - - -和签证官2Cl2- - - - - -阴离子。物理化学印第安纳j . 2017; 12 (1): 107。
文摘
的平均振幅的振动VO2F2 VO2Cl2 -阴离子,来自钒(V),是从已知的光谱计算和结构数据,在温度范围0 K到1000 K。结果进行了讨论和比较与等电子的铬(VI)物种CrO2F2 CrO2Cl2和与其他简单的钒化合物
关键字
签证官2F2- - - - - -;签证官2Cl2- - - - - -;意思是振动的振幅;等电子的铬(VI)物种;键属性
介绍
振动振幅是非常有用和有价值的分子结构及其参数分析振动行为。平均振幅振动可以直接从电子衍射实验,也可以从振动光谱数据计算获得的。准确地说,光谱计算的起点是其效用在电子衍射谱的分析和解释1,2]。为了扩展我们的知识在钒卤化物的振动特性和oxyhalides,我们已经进行了一个计算的平均振幅振动的两个阴离子oxyhalides签证官2F2- - - - - -和签证官2Cl2- - - - - -。这两个有趣的阴离子,是目前唯一已知的钒(V)物种类型的签证官2X2- - - - - -,等电子更好的认识和广泛研究了铬(VI) oxyhalides,阴极射线示波器2F2和阴极射线示波器2Cl2。两个vanadium-anions可以孤立的形式四苯基砷和tetra-phenyl磷盐(3,4)和triphenyl-methyl磷盐是已知的(5]。这些盐晶体和光谱研究确保C“免费”的存在2 v签证官2X2- - - - - -物种在各自的晶体晶格(3- - - - - -5]。的详细任务的振动红外和拉曼光谱两种阴离子,由相应的力常数的计算进行了一些年前由Brandan et al。6]。我们已经扩展和补充这个有趣的工作各自的平均振幅振动的计算,在宽的温度范围内。
计算
意味着振动振幅的计算进行的方法的特征振动穆勒et al。7,8]。众所周知,在这个方法研究分子,任何程度的复杂性,分为“碎片”的类型XY2或ZXY和振动频率分配给这些“伪分子”进行进一步的计算。这意味着任何问题的确定程度的复杂性(n)降低解决问题的n = 2 (XY2碎片)和n = 3 (ZXY碎片)。
这种方法已经取得了巨大的成功应用于广泛的分子和离子在过去四十年(例如最近看到[9]),可以被认为是一个非常简单的方法为这种类型的计算。
目前计算必要的光谱的数据以及论文的结构参数被Brandan et al。6]。
结果与讨论
结果,在温度范围在0和1000 K之间,所示表1和2。
| T (K) | uV-O | uV-F | u阿阿… | uF… | uO F… |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0.0379 | 0.0433 | 0.063 | 0.071 | 0.062 |
| One hundred. | 0.0379 | 0.0433 | 0.064 | 0.074 | 0.063 |
| 200年 | 0.0379 | 0.0437 | 0.067 | 0.085 | 0.069 |
| 298.16 | 0.0382 | 0.0452 | 0.072 | 0.097 | 0.077 |
| 300年 | 0.0382 | 0.0453 | 0.073 | 0.097 | 0.077 |
| 400年 | 0.0391 | 0.0477 | 0.079 | 0.109 | 0.086 |
| 500年 | 0.0403 | 0.0506 | 0.086 | 0.12 | 0.094 |
| 600年 | 0.0418 | 0.0536 | 0.092 | 0.131 | 0.102 |
| 700年 | 0.0435 | 0.0567 | 0.098 | 0.141 | 0.109 |
| 800年 | 0.0453 | 0.0598 | 0.104 | 0.15 | 0.116 |
| 900年 | 0.0471 | 0.0627 | 0.11 | 0.158 | 0.122 |
| 1000年 | 0.0489 | 0.0656 | 0.115 | 0.167 | 0.129 |
表1:计算平均振幅振动()的签证官2F2- - - - - -阴离子
| T (K) | uV-O | uV-Cl | u阿阿… | uCl…Cl | uO…Cl |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0.0379 | 0.0431 | 0.065 | 0.07 | 0.073 |
| One hundred. | 0.0379 | 0.0432 | 0.065 | 0.08 | 0.075 |
| 200年 | 0.0379 | 0.045 | 0.07 | 0.101 | 0.088 |
| 298.16 | 0.0383 | 0.0488 | 0.076 | 0.12 | 0.101 |
| 300年 | 0.0383 | 0.0488 | 0.077 | 0.121 | 0.101 |
| 400年 | 0.0391 | 0.0533 | 0.084 | 0.138 | 0.114 |
| 500年 | 0.0403 | 0.0579 | 0.091 | 0.153 | 0.126 |
| 600年 | 0.0419 | 0.0623 | 0.098 | 0.168 | 0.137 |
| 700年 | 0.0436 | 0.0666 | 0.105 | 0.181 | 0.147 |
| 800年 | 0.0453 | 0.0707 | 0.112 | 0.193 | 0.157 |
| 900年 | 0.0471 | 0.0746 | 0.118 | 0.205 | 0.166 |
| 1000年 | 0.0489 | 0.0784 | 0.124 | 0.215 | 0.175 |
表2:计算平均振幅振动()的签证官2Cl2- - - - - -阴离子
第一次分析的结果表明,V = O债券平均振幅值几乎相同的两种阴离子而V-F债券略低于V-Cl债券。这些结果符合的力常数决定对这些债券。在这两种阴离子,力常数V = O债券几乎是相同的(6.56 mdyn /签证官2F2- - - - - -和6.59 mdyn /签证官2Cl2- - - - - -)[6),而那些为v x债券有所增强氟(3.49 mdyn /签证官2F2- - - - - -和2.33 mdyn /签证官2Cl2- - - - - -)[6]。
这等电子的总体行为类似于发现铬(VI)的分子,即阴极射线示波器2Cl2(10)和阴极射线示波器2F2(11]。氟化的含六价铬的铬= O意味着振幅值几乎相同的类似债券比含六价铬的氯,而Cr-F振幅值明显低于债券对应Cr-Cl债券。这意味着在这两条等电子物种M = O债券几乎相同的强度,而M x债券略强的氟化物。计算值的比较两个等电子对,在四个选择温度所示表3。在所有情况下,正如所料,债券的中立的铬物种略强于那些相应的阴离子钒物种。
| T (K) | 签证官2F2- - - - - - | 阴极射线示波器2F2 | ||
|---|---|---|---|---|
| uV-O | uV-F | uCr-O | uCr-F | |
| 0 | 0.0379 | 0.0433 | 0.0369 | 0.0399 |
| 298.16 | 0.0382 | 0.0452 | 0.0372 | 0.041 |
| 600年 | 0.0418 | 0.0536 | 0.0403 | 0.047 |
| 1000年 | 0.0489 | 0.0656 | 0.0468 | 0.0566 |
| 签证官2Cl2- - - - - - | CrO2Cl2 | |||
| uV-O | uV-Cl | uCr-O | uCr-Cl | |
| 0 | 0.0379 | 0.0431 | 0.0373 | 0.0407 |
| 298.16 | 0.0382 | 0.0488 | 0.0376 | 0.0449 |
| 600年 | 0.0419 | 0.0623 | 0.041 | 0.0563 |
| 1000年 | 0.0489 | 0.0784 | 0.0477 | 0.0704 |
表3:比较平均振幅的振动()的两个等电子对,在某些选定的温度
非键原子的平均振幅对更难做了理论预测它们的相对价值,因为他们往往是强烈依赖于最小几何差异和质量影响难以评估。,但有趣的是评论,在目前情况下的变形模式cholorovanadate以略低的能量比fluorovanadate [6),这表明可能稍高意味着非键的振动振幅对签证官可以预期2Cl2- - - - - -,如发现。获得的值的两个研究阴离子躺在uO - O<你O - X<你X - X两个物种,温度高于200 K,和绝对的值总是在签证官的情况下高2Cl2- - - - - -,如前所述。众所周知,平均振幅振动的特点对于一个给定的化学键(8]。这意味着如果拉伸力常数和相应的频率为一个明确的债券在不同分子几乎是相同的,这也将是真实的平均振幅的振动(8,12]。因此,看起来有趣的比较目前的结果与那些获得其他钒物种包含V-oxygen和/或vanadium-halogen债券。介绍了一些数据表4(13- - - - - -15]。
| 物种 | V-O债券 | V-F债券 | V-Cl债券 | 参考 |
|---|---|---|---|---|
| 签证官43 - | 0.042 | [13] | ||
| 签证官2F2- - - - - - | 0.0382 | 0.0452 | 这篇论文 | |
| 签证官2Cl2- - - - - - | 0.0383 | 0.0488 | 这篇论文 | |
| 受到3 | 0.0366 | 0.0404 | (8、14) | |
| VOCl3 | 0.0369 | 0.0459 | (8、14) | |
| VOBr3 | 0.0371 | (8、14) | ||
| VCl4 | 0.0471 | [8] | ||
| VF5 | 0.0415 (ax。) | (8、15) | ||
| VF5 | 0.0405 (eq)。 | (8、15) |
表4:平均振幅振动(中),在298 K, V-O V-F和在不同的分子和阴离子V-Cl债券物种物种V-O债券V-F债券V-Cl债券参考
可以看到,V-O债券的平均振幅振动躺在一个非常有限的范围内,与阴离子0.037和0.042之间物种显示值略高于中性的。在对x债券平均振幅值的情况下被发现在相对限制范围。有趣的是,尽管不同氧化态,V-Cl钒(IV) VCl4值计算物种相当与两个列表发现V (V)的物种。
引用
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