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磁弹性的性质(Fe (etz) 6) (BF4) 2 (Fe (ptz) 6] BF4 2和(Fe(4相去甚远)3)(BF4) 2

*通信:

沃尔夫冈Linert应用合成化学研究所,维也纳技术大学Getreidemarkt 9/163-AC, 1060年,奥地利的维也纳电子邮件:wolfgang.linert@tuwien.ac.at

文摘

大单晶(Fe (etz) 6) (BF4) 2 (Fe (ptz) 6) (BF4) 2的多晶颗粒(Fe(4相去甚远)3)(BF4) 2。这里我们报告首先测量杰出的物理性质如热膨胀和这些化合物的磁致伸缩。在热力学讨论的磁致伸缩模型提供。此外提出了一些样品的磁化强度数据。

关键字

铁(II)配合物;四唑;磁化率;热膨胀;磁致伸缩

介绍

在一系列的过渡金属配合物的自旋状态的改变中央离子可以由外部扰动(如温度、光、压力或磁场1,2]。旋转从low-spin状态转换到高自旋状态表示人口的反键轨道,这样ligand-metal债券削弱。这反过来导致的体积变化的原始细胞,沿着原始轴通常相对长度变化不同。这是特别是在热诱导spin-transition测量系统。旋转磁诱导过渡的可能性(2)鼓励我们详细调查这种系统通过测量磁致伸缩。长度的变化,导致观察到的体积变化将取决于晶体轴,我们尝试研究粉末样品以及单位晶体。

的家庭Fe-complexes (Fe (X)_y](男朋友₄)₂X = ptz etz, 4相去甚远,显示了一个温度和磁诱导高自旋low-spin过渡(3- - - - - -11]。这种转变是热力学的一阶,这是大滞后这些化合物显示出突出的磁化率与温度测量。这种转变体现在热膨胀突然跳和抗磁性开关低自旋(LS)顺高自旋(HS)状态,反之亦然。给定的调查结果甚至可能是有价值的在制备纳米材料或纳米机器传动机械变化基于环境磁场的变化。

实验的程序

化学和物理特性

化学特性:乙胺(> 98%)、丙胺(> 98%),1,4-diaminobutane(> 98%),冰醋酸(99.8%)、叠氮化钠(99%)、氢氧化钠(97%)、原甲酸三乙酯(98%)、铁(II) tetrafluoroborate六水合物从Sigma-Aldrich获得的(97%)。所有其他化学物质都是标准试剂级和用作提供。

物理测量

元素分析(C、H、N)进行的珀金埃尔默2400中文元素分析仪。配体的描述是通过核磁共振光谱分析:¹H和¹³C在氘CDCl光谱₃etz和ptz配体和DMSO 4使用力量250 FS英尺测量相去甚远核磁共振谱仪。质子核磁共振化学变化是在ppm和经颅磁刺激。中档化合物的红外光谱光谱范围内的记录为KBr-pellets 4400到450厘米¹使用优秀的16个人电脑红外光谱分光计。球获得按样品的混合粉在KBr真空用液压机应用大约的压力。000公斤/厘米²为5分钟。

上的磁敏感性(Fe (ptz)₆](男朋友₄)₂单晶进行了低温S600鱿鱼。测量温度范围内进行5 K - 300 K 2 K分钟扫模式下应用0.5 T的磁场。

热膨胀和磁致伸缩测量都是由一个完全补偿电容单元基于斜板原理(12]。这个电池是安装在一个变量温度插图在低温恒温器9 T线圈。热膨胀测量与一个常数由热身加热5可/ s的速度,也增加的磁致伸缩测量进行温度后初始冷却到4.2 K。

配体和配合物的合成

配体的合成:1-ethyl-1H-tetrazole (etz) 1-propyl-1H-tetrazole (ptz)和1,4-Bis (tertazol-1-yl)丁烷(4相去甚远)配体已经完成根据Kamiya文学和斋藤13]。

1-ethyl-1H-tetrazole (etz):¹H核磁共振(250.13 MHz, CDCl₃- d₁)δ(ppm): 8.71(年代,¹H, H_一个);4.42 (m, J = 7.3赫兹,2 H, H_b);1.47 (t, J = 7.3赫兹,2 H, H_c).13C核磁共振(62.86 MHz, CDCl₃- d₁)d (ppm): 142.8 (d C_一个);44.0 (t, C_b);15.4 (q, C_c)。红外光谱:v_{碳氢键(tz)}= 3133厘米¹。

1-propyl-1H-tetrazole (ptz):¹H核磁共振(250.13 MHz, CDCl₃- d₁)δ(ppm): 8.67(年代,¹H, Ha);4.38 (t, J = 7.3赫兹,2 h, Hb);1.92 (m, J = 7.3赫兹,2 h, Hc);0.90 (t J = 7.3 Hz 3 h, Hd)。¹³C核磁共振(62.86 MHz, CDCl₃- d₁)δ(ppm): 143.3 (d、C_一个);50.2 (t, C_b);23.4 (t, C_c);11.0 (q, C_d)。红外光谱:风投_{- h (tz)}= 3132厘米¹。

1,4-Bis (tertazol-1-yl)丁烷(4)相去甚远:¹H核磁共振(250.13 MHz, d₆- DMSO)δ(ppm): 1.81 (2 h, CH₂ch₂),4.50 (2 h, tz-CH₂),9.38(年代,tz-H₅)。¹³C核磁共振(62.86 MHz, d₆- DMSO)δ(ppm): 26.4(年代,tz-CH - 62 CH₂),47.1(年代,tz-CH₂),143.6(年代,tz-C₅)。红外光谱:v_{碳氢键(tz)}= 3117厘米¹。

合成(Fe (etz)₆](男朋友₄)₂也进行了根据先前发表的论文(3- - - - - -6]。Sin-gle晶体后的复杂生产方法中描述旋转?交换系统,第1部分(4)做了一些调整。1.224更易ethyltetrazole和0.204更易与Fe(男朋友₄)₂吗?6小时₂O和少量的抗坏血酸(以避免氧化的铁(II))被溶解在乙醇。铁溶液缓慢加入到溶解配体。单晶(形成六角板)得到几天后缓慢蒸发的溶剂。元素分析对C₁₈H₃₆N₂₄2月₂F₈(%):计算的。C: 26.4;H 4.4;41.1 N。发现:C 26.3;H 3.8;40.7 N。红外光谱:风投_{- h (tz)}= 3168厘米¹。

合成(Fe(4)相去甚远₃](男朋友₄)₂进行了根据程序中描述的结构和物理性质[μ-Tris (1, 4-bis tetrazol-1-yl butane-N4,陶瓷的铁(II)] Bis(方法),一个新的铁(II) spin-crossover复合三维三倍联锁晶格。(7]。元素分析对C₁₈H_30.N₂₄2月₂F₈(%):计算的。C: 26.62;H 3.72;41.40 N。发现:C 26.20;H 3.75;40.40 N。红外光谱:风投_{- h (tz)}= 3148厘米¹。

足够大的单晶生长的所有尝试,为我们的测量,这种化合物都没有成功。因此纯复杂的粉末压圆颗粒(r ~ 1.5毫米)的最低压力(250公斤/厘米²)为了防止机械破坏样品。

他们的晶体结构和spin-crossover(上海合作组织)的行为特征已经在不同的论文(3- - - - - -6,8详细)通过使用不同的方法如单晶,x射线衍射,穆斯堡尔谱,磁化率,UV-VIS-NIR光谱、红外光谱学以及辐照实验。

合成(Fe (ptz)₆](男朋友₄)₂之前已经报道过在一系列的比较调查[hexakis (1 - (tetrazol-1-yl) alkane-N4)铁(II)] bis (tetrafluoroborate)自旋交叉配合物:甲基与butyl-substituted吗物种(6]。根据文献[单晶生产10]。形状规整的晶体生长从硝基甲烷的饱和溶液通过蒸发的溶剂。溶解度的增加略微加热溶剂。晶体上形成六角形状1厘米,2厘米直径几毫米的厚度,一个分层结构。这些面向六角状层的垂直于晶体c-axis。这种化合物的晶体结构被报道之前(10,11]。元素分析发现(钙)C₂₄H₄₈N₂₄2月₂F₈(%):计算的。C: 32.0;H 5.4;37.3 N。发现:C 32.2;H 5.6;37.1 N。红外光谱:风投_{- h (tz)}= 3136厘米¹。

结果与讨论

表1,总结这三个化合物的物理性质根据我们的测量和文学。重要的是要注意,这个示例类对湿度和也很脆弱很敏感,这使得它很难对样品进行测量。

表1:这三个化合物的物理性质:目前测量值和文献[1、4、5、8]。

磁化率

在单晶进行磁化率测量,应用磁场平行和垂直于c-axis见图1。磁化率的显著差异申请B平行或垂直于c-axis可以理解的复杂结构。这也导致一个磁各向异性的行为。顺的时刻似乎并不是随机分布的。(使用的单位图1,相关密度在摩尔/厘米³这有意义的复合材料比μ,给更有意义吗_eff/μ_B值。这些值也称为文本。)磁化率的数据可以用修改后的描述Curie-Weiss法律(χ=χ₀+ C / (T-Θ)上方和下方的过渡。χ0温度独立抗磁性的贡献,C是居里常数的有效时间和Θ顺居里温度决定。

有效的磁矩B垂直于c-axis为6.49μ_B每个单元的公式。Θ= 0.3 K,样本显示正常Curie-like行为。没有应用抗磁性修正,所以χ₀显示一个小抗磁性的配体负贡献。然而,在低温度(3 K到30 K)有效的磁矩为0.5μ_B/ f.u。,resulting in approx. 0.6% of Fe atoms remaining in high-spin state. Thus one can say that this single crystal exhibits highest purity ever obtained and reported, as 99.4% of the Fe atoms were switched from HS to LS state.

B =μ0H c-axis有效平行磁矩几乎等于6.43μB公式单位。重要的是要注意,参数Θ约。-142 K。这种行为(价值相当高)可以解释为反铁磁涨落(发生在顺磁范围。很明显,过渡范围不包括),这让χ收缩,产生大量Θ的负面价值。所有磁测量的值了表2。姜泰勒效应发音d之间的区别_z2d_x2-y2一方面和d_xyd_xz和d_yz另一方面,在高自旋状态的情况下也许可以解释不同的磁化率并行和正交磁场。

表2:Curie-Weiss适合的敏感性数据(Fe (ptz)₆](男朋友₄)₂。

热膨胀和磁致伸缩

图2显示,在热膨胀测量步骤HS-LS转变温度的三个样品。摘要温度在不同的过渡表1。在这些测量数据在热身期间,因此没有磁滞效应是可见的。

之前报道的Edera et al。14),过渡可以转移到更低的温度通过应用一个磁场。这个解释是基于热力学的基础模型发表(14]。在先前的论文自旋交叉的造型系统特别注重分子振动和磁场的影响进行了讨论。

有两种不同的理论模型,即:热力学模型和一个伊辛模型包括分子振动。结合两个已经存在的伊辛模型——一个包括一个外部磁场的影响,另考虑到分子振动-也被检查。在所有计算自旋交叉的领域依赖转变温度T1/2变得明显。

方程(1)给出了一个自旋交叉领域的依赖关系的表达式转变温度。

(1)

ΔH(0)是焓和熵LS和HS状态之间的区别,

ΔM (T_1/2(B))跳在磁化旋转转变温度T_1/2在B。

根据这个公式外部磁场诱发恶性转变T1/2 (图3)。

这对应于高磁场实验的结果和热膨胀实验。中可观察到异常(Fe (ptz)₆](男朋友₄)₂示例:第二步可能发生以下spin-crossover过渡(T ~ 100 k)。原点不是完全理解,但同样的行为在磁化测量早些时候报道了在类似的样品8,15]。这种效应似乎来自一个冻结的亚稳HS-LS因HS-LS过渡非常高的冷却速率。与不同的冷却率进行重复测量证实了这种行为。因为所有热膨胀测量进行加热期间,我们只能观察第二个(=更高)HS-LS转变温度。所有三个热膨胀曲线的共同点,长度变化的价值是相当高的(从1.5到8%),导致热膨胀系数α从10⁴K¹到10³K¹(图4),据埃德尔et al。14]。

这可以作为机械的指示非常柔软的材料,这意味着软化的弹性常数。如此高的α值通常是获得液体也同意这与,而晶体结构低包装的因素。更在一个可以在这里演绎,相应的配体,作为“太空人”之间的中心金属离子具有不同弹性性质。

磁致伸缩表示维度和/或形状的变化磁场的影响下一个示例。只有在两个样本,即(Fe (etz)₆](男朋友₄)₂和[Fe(4)相去甚远₃](男朋友₄)₂,可以测量磁致伸缩。结果中可以看到图5和图6。

自磁有序材料的磁致伸缩通常是一个现象,人们不会期望非常高的价值,因为所有的样品都顺。在这种情况下可能发生极化效应。

在介绍中提到的,自旋交叉通常伴随着体积的变化。因此,测量磁致伸缩可以被视为一个字段的结果感应开关的自旋状态2]。获得的值是最高的,T_1/2可以解释为一个字段诱导向下转移(或高极化效应在过渡范围内)的转变温度14]。还的?菲(4)相去甚远₃](男朋友₄)₂场极化效应最大接近转变温度(90 K)。

为了解释这种不寻常的行为,我们使用一个热力学模型(16]。在这个模型我们内部的变化进行比较能源ΔU = TΔS_米与外部的变化能源由于磁场的变化:mh +ΔE = TΔS_米,ΔE晶格的变化能源由于外部磁场,M是磁化,H T磁场,温度和ΔSm磁熵的变化。

我们使用从文学(磁化测量和数据表1为了计算

(2)

场依赖性的计算值与测量同意不错,可以看到图5和图6。开放的符号计算值和符号是测量的。

当比较的磁致伸缩测量计算能源值的依赖,一个人可以看到,有一个很好的协议。只有T = 10 K的测量(Fe(4)相去甚远₃](男朋友₄)₂从测量化合物明显偏离。这种偏差的原因在于磁化的文献数据显示经济衰退与降低温度(图1)。

一般的磁致伸缩可以描述热力学模型来所以熵变化的贡献由于验证磁致伸缩。

结论

单一的水晶的磁场和磁弹性(Fe (etz)₆](男朋友₄)₂和多晶进行了调查。通过磁性测量观察HS-LS转变是验证了测量热膨胀。所有三个热膨胀曲线表明,长度的变化的价值是相当高的(从1.5到8%),导致热膨胀系数不同的从10⁴K¹到10³K¹。这些高值可以被理解,而开放的晶体结构相对应的“软物质”低弹性模量的值。热力学建模表明,转变温度可以转移通过应用一个磁场。

磁致伸缩测量显示一个大的转变温度附近极化效应。场依赖性对应磁熵的变化。类似的调查其他高自旋低自旋系统的建议。

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