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三氯化钌的动力学和机理的催化氧化的磺胺酸铊高氯酸(III)在酸介质

*通信:

Sailani R大学化学系拉贾斯坦邦,斋普尔- 302004,印度,电话:0141 270 3655;电子邮件:l.p_riya@yahoo.co.in

文摘

磺胺酸氧化的动力学和机理铊(3)研究了高氯酸在酸性介质。展览一阶反应对氧化剂而秩序对磺胺酸是复杂的。氢离子浓度的比率是弱智。会计等所有的观察,提出了可能的反应机理。激活参数等能源和活化熵也被计算为(37.61±0.3)kJ mol-1和(-157.9±1.6)JK-1 mol-1分别采用艾林方程。

关键字

动力学;机制;氯化钌(III);氧化;磺胺酸;铊(3)

介绍

磺胺酸(p-amino苯磺酸)被认为是一个重要的试剂在合成有机染料(1]。磺酰胺类等代替磺胺酸是找到广泛应用于合成磺胺类药物(2,3]。大量的氧化剂如铈(IV) (4,过硫酸盐5,6)、过氧化氢(7高碘酸],[8- - - - - -11],peroxomonophosfate [12,13]和peroxydisulfate [6)曾理解酸的氧化机理。然而,有一些模棱两可的动力学分析钌(III)和锇(八)分别催化氧化反应的酸在某些磺胺酸的氧化反应特别是催化氧化铁氰化物(III)在酸性和碱性介质。

铊(III)被认为是一个重要的两个等价氧化剂一直被应用在大量的动力学研究[14- - - - - -17]。由于铊(II)在其氧化反应在一个中间one-equivalent变化也报道,证据被引证,现在是成熟的氧化反应,反应使用铊(II)也被报道。由于我们与氧化反应的动力学研究铊(III)在我们的实验室18- - - - - -30.),它被认为是适当的研究磺胺酸的氧化反应采用这种氧化剂的目的是否发生氧化反应通过复杂的氧化剂和衬底之间形成。其次,有可能找到一个干预铊(II)作为中间!此外,铊(III)是已知的形式强烈chlorothallium (III)复合物;这种复合物的反应模式对磺胺酸应该提供有用的信息的反应机理。

材料和方法

铊的氧化物(穿越)是用于制备铊的高氯酸盐的解决方案。铊的氧化物(Tl₂O₃)增加了黑火药的形式在小很多激烈的70%高氯酸(e .默克,70%)和加热直到解决方案就会变得无色。其他试剂及其准备工作已经提到的其他地方。磺胺酸的水溶液(E默克公司)是由溶解的量在双重蒸馏水和解决方案是在瓶从外面漆成黑色在冷藏温度(~ 5°C)消除由于扩散的照片光分解。然而,这是观察到的解磺胺酸不降低甚至在环境温度将此类解决方案非常可观的稳定。此外,它也被观察到,磺胺酸的解决方案是通过添加少量的稳定非常稀碱溶液。这可能是由于北半球的存在₃⁺和-₃^{- - - - - -}组织结构的磺胺酸作为两性离子(3]。在碱性溶液中,强碱性氢氧离子将氢离子从基本nh弱₂集团产生水溶性p-aminobenzenesulfonate离子(II)。因此,磺胺酸的解决方案是由溶解适量的样品在温水中添加很稀碱性溶液。

双重蒸馏水是整个反应的动力学;第二次蒸馏从KMnO的碱性溶液₄在一个玻璃仪器。其他试剂被提供,没有任何进一步的治疗。俄文(III)是用盐酸溶解在稀RuCl3(0.3摩尔dm³)。这种解决方案的俄文(III)非常稳定和存储在一个瓶子从外面漆成黑色,消除任何进一步分解由于漫射光。

化学计量学和产品分析

化学计量学的反应是由使反应混合物含有过量的铊(III)磺胺酸的浓度在一个热水浴(35±0.1)°C为8 h ca。铊的过量浓度估计iodometrically (III)。这样的结果表明,两个摩尔的铊(III)需要一个摩尔的磺胺酸表现出化学计量学的反应是由eqn表示。1。

Tl (I)的反应产物进行了检测,作为菌体的橘黄沉淀碘。然而,磺胺酸的氧化产物是可怕地识别和建立N-hydroxylaminobenzene-4-sulphonic酸。反应产物,N-hydroxylaminosulfonic酸被薄层色谱筛选了。薄层色谱进行了默克硅胶G板块在甲醇:乙酸乙酯(宣告)和柱色谱分离的硅胶(60 - 120目)。斑点TLC板被喷洒可视化2 N cerric硫酸铵2%硫酸或碘蒸气。

产品的红外光谱吸收带在3415厘米¹和3480厘米¹表明两种胺拉伸乐队。吸收在3552厘米¹表示-哦强烈伸展带的存在。乐队在1618厘米¹和1643厘米¹分别表示C = C拉伸芳基的频率。1094厘米的吸收带¹显示了拉伸频率= C-NH的存在。

¹HNMR谱也获得DMSO-d6采用300 MHz光谱仪使用经颅磁刺激作为参考核磁共振信号在δ4.039 (s) ppm是由于nh组胺。两个背心得到δ2.5 ppm和δ2.06 ppm -哦组的存在。这个产品的质谱显示峰值在m / z 187损失后的两个氢分子离子在189。元素分析是在协议与分子式C₆H₇O₄NS。产品N-hydroxyl氨基磺酸酸介质在目前不接受任何进一步的氧化动力学条件。

动力学过程

动力学的反应是监控分析铊(III) iodometrically [31日,32]。反应混合物包含所有其他反应的成分除了铊(III)准备在玻璃图厄伦美厄烧瓶,悬浮在水浴恒温器35岁±0.1°C,除非另有规定。反应是由添加温度预平衡铊溶液(3)到反应混合物。反应的起始时间被记录在一半的内容从吸管被释放。初始利率(k_我,moldm³年代¹)计算采用玻璃镜方法(33]。动力学结果一式三份重现在±5%。

结果

(3)铊离子浓度依赖性

铊的浓度从1.0×10 (III)是不同的³5.0×10³摩尔dm³三,但固定的磺胺酸浓度(本出来写成SA)是5.0×10³,1.0×10²和2.0×10²摩尔dm³分别保持恒定浓度的其他成分即反应。[俄文(III)] = 2.0×10⁵摩尔dm³;[H⁺)= 0.5摩尔dm³和[NaClO₄)= 0.5摩尔dm³在35°,分别为40°和45°C。最初的利率计算,然后一块初始速率(ki,摩尔dm³年代¹)和铊的浓度(III),产生一条直线通过原点符合顺序对铊(III)。

磺胺酸浓度依赖性

磺胺酸的浓度从4.0×10不一³3.0×10²摩尔dm³三个但固定的浓度(H⁺)= 0.5,1.0和1.5摩尔dm³分别保持恒定浓度的其他成分即反应。(Tl (III)) = 2.0×10³摩尔dm³;[俄文(III)] = 2.0×10⁵摩尔dm³和[NaClO₄)= 0.5摩尔dm³在35°C。

初始速率的情节对磺胺酸的浓度是由最初显示了一个通过原点的直线,然后往往走向限制速度更高浓度的有机酸展示变量对磺胺酸。

氢离子的依赖

氢离子浓度的影响,研究了采用高氯酸。氢离子的浓度从0.5摩尔dm不一³2.0摩尔dm³三,但固定的浓度(SA) = 5.0×10³,1.0×10²和2.0×10²摩尔dm³分别保持恒定浓度的其他成分即反应。(Tl (III)) = 2.0×10³摩尔dm³;[俄文(III)] = 2.0×10⁵摩尔dm³我= 2.0摩尔dm³在35°C。率略有降低。(“我”是离子强度保持恒定的采用高氯酸钠)。

离子强度的影响(我)

离子强度的影响(I)研究了采用高氯酸钠成分即以固定浓度的反应。(SA) = 2.0×10²摩尔dm³;(Tl (III)) = 2.0×10³摩尔dm³;[H⁺)= 0.5摩尔dm³和[俄文(III)) = 2.0×10⁵摩尔dm³在35°C。反应的速率随离子强度增加(图1)。

氯化钠的作用

氯化钠的作用也研究了不同浓度从1.0×10⁴1.0×10³摩尔dm³保持固定的其他反应成分浓度即(SA) = 2.0×10²摩尔dm³;(Tl (III)) = 2.0×10³摩尔dm³;[H⁺)= 0.5摩尔dm³;(NaClO4) = 0.5摩尔dm³和[俄文(III)) = 2.0×10⁵摩尔dm³在35°C。率随氯离子浓度的增加(图2)。

铊的影响(我)

铊的浓度从1.0×10(我)是不同的³5.0×10³摩尔dm³在固定其他反应成分的浓度。然而,利率保持不变之前消除任何快速平衡速率决定步骤。

自由基的考验

测试的自由基反应混合物也由添加丙烯酸/丙烯腈。然而,没有观察到白色沉淀物在反应的进展,消除聚合的丙烯酸的概率。尽管如此,这样一个独家观察并不证明自由基的缺失。自由基的生成有可能性的积极更简单等效过程。看来自由基一旦形成,他们立即与底物反应之前找时间分散聚合的溶剂笼。

温度的影响

温度的影响,研究了在35°C, 40°C和45°C分别在恒定浓度的其他成分即反应。(SA) = 2.0×10²摩尔dm³;(Tl (III)) = 2.0×10³摩尔dm³;[H⁺)= 0.5摩尔dm³;[我]= 1.0摩尔dm³和[俄文(III)) = 2.0×10⁵摩尔dm³。激活参数等能源和活化熵进行了评估采用艾林方程式(34)(37.61±0.3)kJ摩尔¹和(-157.9±1.6)JK¹摩尔¹分别。

讨论

铊在酸介质(3)解决方案是足够稳定但在稀酸水解和由eqn变得重要。(2)。

(1)

水解常数(Kh)据报道(35,360.086在25°C)。自率随氢离子浓度增大而减小,水解物种TlOH^{2 +}似乎更活泼物种比铊离子(Tl^{3 +}_(aq))。这样的观察并不是唯一的尤其是针对大量的铊(III)水解反应物种据报道反应物种占观察氢离子依赖性(37]。磺胺酸而言;质子化了的形式是唯一的物种根据小离解常数25°C。因此,磺胺酸物种不会导致在反应中氢离子依赖性。

如果TlOH^{2 +}是物种铊(III)和磺胺酸(迄今为止写成SA)考虑在内,以下步骤(2)组成的机制(5)会计可以设想的实验观察。

(2)

(3)

(4)

(5)

这一机制导致的法律(6)

(6)

(Tl (III))和(SA)是铊的总值分析和自由平衡浓度分别(III)和磺胺酸。因为uncatalyzed路径也同时发生时,率法律会计对于这样一个路径可以由eqn给出。(7)。

(7)

在那里,k”_猫和k”_联合国一级反应速率常数催化和uncatalyzed路径。自平衡常数K”三元复杂我是无关紧要的。e kK = k 'K 'K”率法律(7)是eqn进一步降低。(8)。

(8)

eqn的双倒数。(8)re-arrangement收益率eqn。(9)。

(9)

一块(1 / k”_猫- k”_联合国)和1 / (SA)是由eqn。(9),产生一条直线与非零截距(图3)k计算3.05×10的拦截⁴dm³摩尔¹年代¹在35°C。直线的梯度(G)可以由eqn表示。(10)和(11)。

(10)

(11)

一块‘G’与[H⁺)进一步eqn制成。(11)与非零截距(这也产生了一条直线图4)。

K_h计算从截距和斜率的比值(0.086±0.002)在良好的协议与早些时候公布了铊的水解常数(III)。因为从eqn k的决心。(9)和K_h从eqn。(11),K是eqn斜率的计算。(11)通过使用这些值k和k_h是1.24±0.01×10³dm³摩尔¹在我= 2.0摩尔dm³和35°C。

激活参数等能源和活化熵计算采用艾林方程(37.61±0.3)kJ摩尔¹和(-157.9±1.6)JK¹摩尔¹分别。较低的能源激活有利于形成一个中间复杂。(-)的活化熵支持更紧凑的过渡态。到目前为止,该中间步骤(3)中复杂的反应机理有关;动能证据支持这样一个建议。进一步铊(III)在可见光谱区是透明的,没有观察到如此复杂的氧化剂和衬底之间的幽灵似地。然而,轻微的转变在紫外区域在210 nm的氧化剂添加络合的基质可能是一个迹象。然而,率强烈反应是迟钝的氯离子浓度。这样的观察可能作为强有力的间接证据有利的形成之间的一个中间复杂铊(III)和磺胺酸。

氯离子是已知的(38)形成定量chloro-thallium强(3)复合物以连续的方式如下,K₁> K₂> K₃> K₄。

(12)

(13)

(14)

(15)

由于氯离子块金属离子的合作网站,整合的机会协调壳的磺胺酸铊(III)显著降低。显然不是这样,氯离子配位形式chlorothallium (III)复杂的形成常数~ 10⁵因此得分在磺胺酸占领协调网站铊(III),如果不是这种情况,磺胺酸会协调壳的金属离子。这正是我们观察到标题中反应一个中间氧化剂和衬底之间复杂的动力支持的证据。

因为所有这些氯离子减速(39,40铊的反应(3)据报道,通过一个中间发生复杂,标题也应该通过一个中间发生复杂的反应。现在很成熟,铊(II)是一个中间氧化铊(I)或减少铊(III)。然而,测试反应的自由基是负的引用;较少的生成概率铊(II)作为中间主要考虑以下事实:

不成比例的速度(41,42的铊(II)比这大得多的电子转移反应(16、17)。

(16)

(17)

如果不是这种情况,Tl (II)将被困的单体。标准的氧化电位(43)(与新人道)^二世/ TI^我氧化还原电对(3.14 V)远远大于Tl^三世/ Tl^我氧化还原电对(1.45 V),显示Tl (II)是一个比Tl (III)强氧化剂。一旦铊(II)形成一个中间,在所有的概率仍在溶剂笼和立即攻击衬底之前出来的笼子的聚合单体。

铊(III)替换不稳定的高汇率(44,45用水的aqua铊(III) (~ 3×10⁸年代¹)。因此,替代率aqua磺胺酸配体必须远高于观察汇率铊(III) -磺胺酸形成复杂的速率控制步骤。因为这不是一个标题反应,观察局势的反应可能是氧化还原控制而不是替代控制(46,47]。迄今为止,电子转移方式从基质到氧化剂而言;反应事件可以被理解为以下方案1。

结论

因此,建议,建议在实验观察更逻辑的前提下根据以下的观察:

如果氧化潜力的Tl^{3 +}/ Tl⁺和Tl^{2 +}/ T⁺氧化还原夫妇考虑在内,Tl (II)当然是一个更强的氧化剂比铊(III),因此,可能Tl (II)中间,溶剂笼立即与底物反应的自由基。这似乎是找不到的原因形成自由基反应动力学。由于反应在所有概率是控制氧化还原控制,而不是替代。

率强烈反应是迟钝的氯离子浓度。这样的观察可能作为强有力的间接证据有利的形成之间的一个中间复杂铊(III)和磺胺酸。

确认

这部分工作是支持大学拨款委员会,新德里,印度通过高级研究奖学金的财政支持。承认也使得化学系的合作者和头部,UOR,拉贾斯坦邦,印度斋浦尔。

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