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溴酸钾氧化靛蓝胭脂红的动力学与机理:CTAB和SDS胶束的影响

*通信:

室利罗摩克里希纳K印度维萨卡帕特南吉塔姆大学理学院化学系电话:+ 91 - 9866234551;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

研究了在无SDS、CTAB胶束存在和无SDS、CTAB胶束存在的情况下，溴酸钾对靛胭脂红的氧化反应。动力学运行进行了醋酸汞清除溴酸溴化物反应。伪一阶速率常数在[IC]Ë‑[BrO3-1]条件下。与靛蓝胭脂红、H+离子和溴酸盐离子的反应为一级动力学。反应速率随[SDS]和[CTAB]的增加而增加。用Berezin法解释了胶束对反应速率的影响，测定了反应物质与胶束的结合常数。

关键字

溴酸钾;靛胭脂红(IC);十二烷基硫酸钠;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)

简介

纺织业是碳排放的主要来源之一浪费含有未使用染料的水。根据官能团和结构，染料可分为阴离子、中性和阳离子[1］．靛蓝胭脂红，化学名称为5,51靛蓝二磺酸钠盐，是一种最古老的阴离子染料，属于靛蓝类，广泛用于染色棉服(蓝色牛仔裤)。该染料的主要成分为靛蓝素，由靛蓝的提取物合成[2］．在水溶液中，染料具有强烈的蓝色，这是由于交叉共轭或h -发色团附着在双键上[3.］．在这种染料的结构中，有两个NH给体基团和两个CO受体基团连接在双键碳原子上[4］．该染料在定量分析中发挥指示作用[5，6]和药物合成[7］．这种染料具有明显的毒性，当与眼睛接触时，会产生不良影响，LD乐动体育官网皮肤还会影响生殖、发育和神经元系统[8］．对这种染料的脱色有一些有效的方法，如吸附[9]，利用TiO进行纳米降解₂作为催化剂[10]、可见光及紫外光的光催化方法[11]、高级氧化过程[12-16]和化学氧化[17，18］．Jonnalgadda等人[19研究了高浓度硫酸水溶液中溴酸盐对靛胭脂红的氧化作用，并报道了竞争机制。本文作者进行了动力学研究低[酸]存在CTAB和SDS胶束。

实验

溶液的制备

靛蓝胭脂红、溴酸钾、硫酸和硫酸钠溶液是从E-Merck-India Pvt. Ltd.， Mumbai采购的AR级质量样品中制备的。SDS (AG, Fluka)和CTAB (Sigma Aldrich)根据文献制备，cmc测定[20.，21］．解决方案按照文献中提供的程序进行标准化。

化学计量学

用摩尔比法测定了反应的化学计量。IC与溴酸盐之间的反应是通过固定[IC]和改变[BrO]来进行的_3.^{1 -}]在(1.0到9.0)× 10的范围内⁵moldm³在硫酸水溶液和醋酸汞存在的情况下。反应的化学计量是由吸光度与摩尔比的图确定的，它被发现是3:2(即，3摩尔靛蓝胭脂红与2摩尔溴酸离子反应)。化学计量方程表示为:

产品分析

靛蓝胭脂红溶液(1.0 × 10⁵moldm³)与等量的溴酸盐(1.0 × 10⁵moldm³) 0.1 moldm³硫酸和醋酸汞的存在。排出蓝色后，得到黄色固体作为产品。通过Feigl[]规定的现场测试，该产品被鉴定为isatin -5-单磺酸。21］．该测试包括用一滴4-硝基苯肼酒精溶液在微型试管中加热产品5分钟。冷却后，加入10%的氢氧化钠和1%的硝酸镁。蓝色沉淀的形成证实了产物为板蓝根-5-单磺酸。

动力学过程

用“Systronics 106可见分光光度计”在已知的时间间隔对反应进行分光光度计跟踪。在SDS胶束存在的610 nm波长和CTAB胶束存在的570 nm波长下进行反应，直到90%的反应完成[22］．所有的动力学试验都在温度可控的水浴中进行(±0.1°C)。动力学运行是在伪一阶条件[BrO_3.^{1 -}>> [IC]在醋酸汞存在时(1.0 × 10 .³moldm³)会清除反应中的溴化物。伪一阶速率常数由对数(吸光度)与时间之间绘制的线性图的斜率确定。动力学运行进行了重复和速率常数发现一致在±5%。

结果与讨论

动力学结果总结如下:

1)在SDS和CTAB胶束存在下，靛胭脂红的反应服从一级动力学。速率数据显示在表1．

表1。不同浓度靛蓝胭脂红的效果。
(兄弟_3.^-=1.0 × 10³moldm³, (HgydF4y2Ba⁺) = 0.1 moldm³， [sds]=7.0 × 10³moldm³(Hg (OAc)₂=1.0 × 10³moldm³,兄弟_3.-]=1.0 × 10³moldm³, (H⁺) = 0.05 moldm^3.， [ctab]=5.0 × 10⁴moldm³(Hg (OAc)₂=1.0 × 10³moldm³．

2)反应服从一级动力学对[H⁺在不存在和存在SDS胶束的情况下。从k1和[H .]的线性图可以明显看出这一点⁺离子穿过原点。（图1)．在CTAB胶束存在的情况下，[H⁺］．（表2)．

表2。改变H的影响⁺离子浓度。
水介质:[IC]=2.0 × 10⁵moldm³,兄弟_3.^{1 -}=1.0 × 10^－2moldm³，µ=0.8 moldm³， [Hg (OAc)₂=1.0 × 10³moldm³，
在CTAB: [IC]=1.0 × 10⁵moldm³,兄弟_3.^{1 -}=1.0 × 10^－2moldm³, (Hg^{+ 2}=1.0 × 10³moldm³， [ctab]=1.0 × 10³moldm³，µ=0.8 moldm³，
SDS: [IC]=3.0 × 10⁵moldm³， [Bromate]=1.0 × 10^－2moldm³， [sds]=7.0 × 10³moldm³，µ=0.8 moldm³, (Hg^{+ 2}=1.0 × 10³moldm³．

3)对[BrO]的反应为一级动力学_3.^{1 -}]离子存在和不存在SDS, CTAB胶束。绘图之间[BrO_3.^{1 -}]和k1通过原点是线性的。（图2)．动力学数据在表3．

表3。不同溴酸离子浓度对速率的影响。
水介质:[IC]=2.0 × 10⁵moldm³, (HgydF4y2Ba⁺) = 0.2 moldm³，µ=0.8 moldm³， [Hg (OAc)₂=1.0 × 10³moldm³
在CTAB: [IC]=2.0 × 10⁵moldm³，[酸]=0.2 moldm³， [ctab]=1.0 × 10³moldm³, (Hg^{+ 2}=1.0 × 10³moldm³
SDS: [IC]=1.0 × 10⁵moldm³, (HgydF4y2Ba⁺) = 0.1 moldm³， [sds]=5.0 × 10³moldm³, (Hg^{+ 2}=1.0 × 10³moldm³．

4)随着[CTAB]的增加反应速率提高了232倍，随着[SDS]的增加反应速率提高了15倍，并达到极限值(图3)．表4．

表4。胶束的影响。
CTAB效果:[IC]=4.0 × 10⁵moldm³,凯擘_3.=1.0 × 10^－2moldm³, (HgydF4y2Ba⁺) = 0.2 moldm³， [Hg (OAc)₂=1.0 × 10³moldm³
SDS效应，[IC]=3.0 × 10⁵moldm³,兄弟_3.-]=1.0 × 10^－2moldm³, (HgydF4y2Ba⁺) = 0.2 moldm³, (Hg^{+ 2}=1.0 × 10³moldm³．

Jonnalagadda等人[19]报道了在(1.5至3.0)moldm浓度范围内的高浓度硫酸水溶液中溴酸盐对靛胭脂红的氧化³．他们报道了连续竞争机制，并报道了假设活性氧化的速率表达式物种HOBr。

本文作者采用了一种不同的方法来研究这种反应的动力学。已知在醋酸汞存在的条件下[Hg (CH_3.首席运营官)₂>>[靛蓝胭脂红]汞离子Hg^{+ 2}与Br形成络合物^{1 -}因此清除它，现在只有BrO_3.^{1 -}氧化IC.由于[BrO ._3.^{1 -}] >>[IC]，反应中发现的Br1-浓度相当于靛蓝胭脂红，几乎所有溴离子都会被Hg+2结合成络合物。

本文作者发现，在存在的情况下不存在自催化作用，想必是由于消除的兄弟_3.^{1 -}Br^{1 -}反应生成溴₂．对数(吸光度)与时间的关系是一条很好的直线，即使在95%的反应中，也没有自动催化或自动抑制的迹象，表明靛蓝胭脂红具有明显的一级动力学。反应对溴的反应符合一级动力学_3.^{1 -}和H⁺离子。H中的二阶路径⁺由于作者采用了低得多的H⁺离子浓度比Jonnalagadda等。[19］．[H⁺]离子的催化作用可以解释为由于反应性更强而形成物种HBrO_3.与BrO相互作用_3.^{1 -}在随后的速率决定步骤中与靛蓝胭脂红相互作用的预平衡中。

(1）

（2）

质子化的溴_3.^{1 -}也就是说,HBrO_3.是否更有效氧化物种而不是带负电的BrO_3.^{1 -}离子。速率决定步骤(2)的速率方程为:

（3）

率= k [HBrO_3.[ic] (4)

因此率= kK [H⁺] [IC][兄弟_3.^{1 -}) (5)

率法律解释了关于[H .]的一阶动力学⁺]， IC和BrO_3.^{1 -}．

CTAB的作用

研究了CTAB对溴基氧化靛蓝胭脂红的胶束效应_3.^{1 -}在硫酸水溶液介质中，并存在过量的醋酸汞，以清除Br1-并消除自催化并发症。作者发现CTAB胶团比SDS具有更强的催化作用。反应在BrO中表现为一级动力学_3.^{1 -}靛胭脂红和H+离子抑制反应。对H+离子的抑制是由于BrO的作用_3.^{1 -}CTAB优于HBrO_3.前者为活性氧化物种CTAB胶束中的反应。

阳性的CTAB胶束与两种BrO相互作用_3.^{1 -}靛蓝胭脂红被这些胶束结合。胶束催化不符合Berezin的双分子模式，在大于临界胶束浓度(cmc)时，速率随[CTAB]的增加而增加，但在[CTAB]较高时出现限制。作者发现速率-[CTAB]剖面有一个平台，没有最大值。因此，Berezin速率法律将会是:

(6）

式中C=[CTAB]- CTAB临界胶束浓度(9.2 × 10⁴moldm³）

K_一个和K_B分别为溴酸离子和靛胭脂红的结合常数

自从HBrO_3.是亲水的，可能不会与CTAB和KAC≅1(其中A代表溴酸离子)强结合，可以忽略。方程现在简化为，

(7）

这个方程7解释了k与C的关系。

由于上式中kw的值与k相比非常小，可以忽略不计。方程进一步简化为，

（8）

（9)

作者发现，当C=[CTAB]-cmc时，1/k与1/C的曲线呈正截距线性(图4)．由斜率值和截距值得到靛胭脂红与CTAB胶束的结合常数KB值和测定结果为2307.0±115.35 dm^3.摩尔^{1 -}和6.66 × 10^－2证券交易委员会^－1．

SDS的作用

在SDS胶束存在的情况下，溴酸离子、H+离子和靛胭脂红的反应服从一级动力学，氢离子催化可以用HBrO来解释_3.但不是BrO_3.^{1 -}作为活性氧化物种在SDS存在的情况下，涉及以下速率决定步骤:

（10）

HBrO_3.+ I. C→产品(11)

Berezin方程可以写成:

（12）

K_一个和K_B分别为溴酸盐离子和靛胭脂红的结合常数，

速率-[表面活性剂]曲线在较高的SDS浓度下表现出限制行为。这种行为很容易解释，因为HBrO_3.亲水会有一个低绑定常数(K_一个)和(1+ K_一个1.答案C。

然后对Berezin方程进行修正，

（13）

由于未催化组分比胶束组分小，kw可以忽略不计。那么方程16就可以简化为，

(14）

1/k vs. 1/C的曲线是正截距的线性曲线(图5)，由图的斜率和截距可知，KB(靛胭脂红与SDS的结合常数)和KA为78.2±3.91 dm^3.摩尔^－1和4.86 × 10³最小值^－1．

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