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数量:12 (2)DOI: 10.37532 / 0974 - 7540.22.12.2.238

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使用功能化硅电极静电催化

*通信:

Asim沙编辑部,电化学的研究和评论,英国;电子邮件:electro.med@scholarres.org

文摘

面向外部电场,越来越成为“智能效应物”的化学过程。研究静电催化实验的主要困难是我调节领域的方向沿着反应轴和认真修改的震级静电刺激。表面模型提供一个灵活的框架,以解决电场的方向对反应物和管理之间的权衡物种溶解度和电场强度。在本文中,我们讨论最近的研究突破静电影响monolayer-functionalized硅表面化学反应。我们感兴趣的主要是确定静态电场诱导的中介/催化作用通过固体/液体电双层电极/电解液界面或空间电荷在半导体,表明静电方面是很重要的半导体电化学氧化还原electroactivity和化学成键。硅表面的功能化允许科学家调查静电的催化作用纳米级中尺度;更重要的是,它提供了广泛的潜力的电场的打开/关闭宏观尺度有机合成电化学和生活自由基聚合。

关键字

聚合;Electroactivity

介绍

目前,有很多的兴趣使用定向电场作为“智能试剂”催化润滑油流程,即静电催化。可控电场允许化学家控制催化/化学/生物反应的抑制,建立一种新的未来的化学和生物学方法,从生物过程的调节酶活性操纵屏障高度的化学反应分子的设备或功能。然而,静电催化实验研究仍处于初级阶段,但它是广泛应用于理论预测。这是由于固有的约束电场矢量在改变对反应轴的取向和评估提供精确的电场强度的反应。此外,气相中的静电效应强,逐步减少和增加极性的媒体,而指控残留在非或less-polar溶剂溶解性很差。扩大静电催化实际过程,必须解决两个问题:我指导外部电场的方向和强度,之间的权衡和平衡溶解度的带电物种和电场的大小提供了概念证明,电场会加速碳碳bond-forming反应通过扫描隧道Microscope-Break结(STM-BJ) 2016年的实验,这纳米级技术后来被选为一个通用的平台触发一些化学变化,故意控制电场的方向和强度。尽管这提供了机会,使用方便模型系统调查静电催化实验现象,提出STM-BJ表面系统不是实际规模,只有数量有限的分子/特定反应是用于匹配这个实验装置;例如,一些单分子连接使用gold-carbon债券形成。延长静电催化超越单个分子,必须能够设计单层表面系统感兴趣的分子与固体设备的强度。的半导体硅电极,我们一天最重要的电极材料,仍在加速电化学的发展,分子电子学、量子计算和自旋电子学。以下是使用一个硅电极的主要原因在静电催化研究:它展示优秀的光电化学特性electrode-electrolyte接口,它方便地访问surface-sensitive x光光谱特征使用Si / C的对比。由于这些好处,硅电极已成为一个合适的平台,在中尺度研究静电催化过程。硅基板和功能化半导体电化学下面将简单地解释,这样读者可能对单层电影理解静电效应是如何工作的。我们提出的一个详细的概述的进步静电催化氧化还乐动体育在线原和non-redox反应的官能团硅电极,这意味着电场可以作为“智能试剂”调控有机表面合成和切换开关nitroxide-mediated聚合。

有机硅表面单层组装

硅表面模型提供了一个有效的技术解决外部电场的方向对反应物和平衡溶解度的带电之间的不匹配物种和外部电场的振幅。我们的第一个重点是制造稳定的硅单层膜,减少或避免在测量硅氧化物的发展,并保证电场有催化作用。有各种各样的程序用于生成化学教条的单层有机硅电极,包括如果Si-O和键保税层。最受欢迎的硅电极如果绑定表面共价附件修改。获得鲁棒如果连接层,从而精确的电子传递的研究,绝缘硅氧化层硅基质通常是由化学腐蚀钝化fluoride-containing解决方案或碱性水,导致hydrogen-terminated (Si-H)硅表面。毫无疑问有利于合成Si-H表面分子单层粘附通过湿化学过程。这是由于Si-H功能的迷人的特性,比如它易于制备、大气和水媒体短期耐力,对典型的有机媒体惰性反应。本文介绍了两种广泛使用的方法防止氧化硅的形成:(1)插入一个不饱和的分子(即。、烯烃和炔烃)Si-H债券,称为氢化硅烷化,和(2)上形成了一个如果联系non-oxidized Si-H表面,在适当的条件下,可以通过thermal-triggered硅氢化反应。光照射,另一方面,可以提高氢化硅烷化的不饱和分子在正常温度下均裂断Si-H债券。 The necessary processes will be described in full in the sections that follow.

Voltammograms最佳分辨率半导体电化学

当使用氧化还原反应半导体电极,科学家偶尔遇到理想voltammograms [anti-thermodynamic倒氧化还原峰和90.6 mV半宽度(应用价值)。因为获得的电流信号的电气接触总是视为一个整体,这些non-idealities很快被认为电化学断层或文物。LD乐动体育官网我们只是发现这些理想的电化学事件可能重现,不是错误的数据;它们之间的静电相互作用表面带电的结果物种在半导体和空间电荷。据调查硝基氧的电化学行为与不同液体介电常数通过锚定2,2,6日6-tetramethyl-1-piperidinyloxy(节奏)层差掺杂硅电极(100)。在光照下,循环voltammograms (CVs)只有扫向阳极方向记录,光源是在阳极顶点及时关闭。之后,我们发现,应用显著依赖于表面覆盖的电活性单位,从142 mV值下降到55 75 mV的mV ferrocene-modified弱掺杂硅电极(111)在二茂铁浓度从2.9 1010 1.7的真空度摩尔cm2,分别。,研究了硝基氧的电化学行为与不同液体介电常数通过锚定2,2,6日6-tetramethyl-1-piperidinyloxy(节奏)层差掺杂硅电极(100)。在光照下,循环Voltammograms (CVs)只有扫向阳极方向记录,光源是在阳极顶点及时关闭。这些效应是由于转换排斥相互作用占主导地位的静电力的二茂铁(142 mV应用吸引力ferrocenium和空间电荷之间的相互作用)(55 mV - 75 mV的半最大值宽度。在废弃的能带弯曲的程度半导体空间电荷是严重依赖外部的刺激;例如,乐队将弯曲更多随着外部光照强度的增加或者减少surface-confined氧化还原探针,表明surface-tethered上的静电相互作用物种吸引力的力量支持,G值增加高于零。此外,当溶剂的介电常数减小,空间电荷在静电作用的影响越来越明显。这些发现对全面掌握产生明显影响的动力学和热力学研究电气化半导体/液体界面电荷传输,以及获得更好的理解静电对化学反应的影响。

由静电学Alkoxyamine乳沟催化

除了使用电场在硅基质催化氧化还原或单分子反应,化学家正在努力利用外部电场催化non-redox流程。Alkoxyamines无疑是最重要的前体nitroxide-mediated聚合、智能材料设计和开展。然而,他们需要,而高温或高能辐照启动均裂活动,这可能会导致不希望的副作用或癌症活细胞。最近,电化学控制c劈理据报道使用电力作为另一种刺激的alkoxyamine分解在室温下,表明alkoxyamine电化学劈理等静电敏感环境分子结构和支持电解质和溶剂。创建alkoxyamine分子结的STM-BJ设置量化的静电alkoxyamines均裂的影响。,另一方面,可以进行单电子电化学氧化生成一个不稳定的阳离子自由基中间迅速拆分成一硝基氧和碳正离子,信号顺序Electrochemical-Chemical -电化学(ECE)过程。一系列伏安测试使用数字模拟和量子计算表明,静电的环境(即。浓度、溶剂、离子对和电解)在电解质产生重大影响的崩溃alkoxyamine阳离子自由基。重要的是,当alkoxyamines硅表面接枝,碎片的数量可能是由不同的阳极化时期应用积极的偏见,这意味着一个灵活的原位技术用于创建活跃的硝基氧和碳正离子利用管理化学合成。我们共价键alkoxyamine导数Si(100)表面,使用一个阳极偏压使其分解成一个冗长的硝基氧自由基和surface-tethered碳正离子,例如。通过改变阳极化时期应用于单层alkoxyamine,活跃的碳正离子的密度,因此生成的氧化还原探针标记单层的覆盖范围可以控制。静电效应的控制扩展到有机电合成这概念验证实验。

结论和未来前景

以来的第一个实验证据静电在单独的分子催化碳碳键形成的界面,科学家们有一个新奇的想法彻底改变传统反应催化了特定的催化剂:使用面向智能催化剂催化化学合成电场。虽然静电催化已经收到了广泛的关注,研究静电学作为一个化学变化效应仍处于起步阶段。由于方向和强度的问题,大多数的工作对静电的影响仅限于理论研究和单独的分子研究;因此,多才多艺的发展平台来控制外部电场的方向和强度将会是一个非常吸引人的方法对静电催化实验。的功能化半导体硅表面的进化指导化学成键的静电效应研究纳米级在中尺度操纵化学过程。我们总结基于monolayer-functionalized硅表面的静电催化进展综述,内容包括:1)开发的湿化学方法制备稳定的硅电极层;2)揭示了空间电荷引起的效应在理想的伏安行为半导体电化学;和3)调查的影响静电相互作用的电化学反应氧化还原氮化。这些调查,然而,不太可能有用的化学过程制备规模。静电的前景催化建立静态电场作为“智能试剂”催化剂或抑制剂广泛的化学反应;这将带来静电催化领域都是干净和绿色的化学方法,以及加工可行的大量材料的能力。发现的electroactivity硝基氧自由基可能是由静电控制部队应该协助electrocatalytic异构系统的创建与齐次surface-confined单层膜的反应。相比嫁接节奏分子高度掺杂硅表面,溴化溴是驱动的异构氧化潜力contrathermodynamically光下500 mV时附加节奏单层膜的氧化还原介质弱掺杂硅电极。聚合战略发展也是巨大的重要性在聚合物表面的基本调查和实际应用。静电控制c均裂的alkoxyamine未来表面分子开辟了一条新途径嫁接方法由电场控制缺乏发起者,稳定器,分散剂,危险远低于传统的热力和irradiation-triggered聚合反应。