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烧结法对Ti-40Nb-15Zr合金耐蚀性的影响,在模拟体液生物医学应用

*通信:

Jianming阮1粉末冶金国家重点实验室,中南大学,长沙,410083年,中国电话:15802501179;电子邮件:jianming@csu.edu.cn

文摘

Ti-40at. % Nb-15at。%锆(TNZ)合金是由高真空烧结(HVS)和火花等离子烧结(SPS)使用锆、Nb,钛元素粉末。x射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)和电化学测量被用来字符的耐腐蚀合金在汉克的解决方案。结果表明,hvs合金是由α和β,sps合金被rich-Nb阶段特征和孔隙度减少。此外,sps合金具有低腐蚀电流(Icorr)值0.026µA / cm2比Ti-6Al-4V和hvs合金0.043µA / cm2, 0.032µA / cm2,分别。样品的扫描电镜结果后,沉浸在72小时的汉克的解决方案表明,sps合金的腐蚀开始rich-Nb地区和hvs合金首先发生在两个阶段的接口(α,β)。此外,EIS结果表明双膜的存在组成的一个内部阻挡层和多孔外层Ti-6Al-4V和sps合金。

关键字

Ti-Nb-Zr;粉末冶金;EIS;钝化膜;汉克的解决方案

介绍

植入物的发展生物材料近年来引起了广泛关注。钛合金被广泛用于植入应用程序由于其良好的机械性能,显著的生物相容性和耐腐蚀性1,2]。Ti-6Al-4V (T64)合金是一个典型的钛合金用于生物材料(3,4]。然而,“应力屏蔽”总是发生由于弹性Ti64之间,-110 GPa的弹性模量,和周围的人的骨头,其弹性模量范围从10 ~ 30 GPa (5,6]。这种刚度不匹配会导致严重的问题,如骨吸收和植入物松动(7]。此外,扩散这些合金元素如铝和V可能带来过敏反应和影响细胞的生存能力,最终引发严重健康问题。为了开发新型钛合金,一些学者提出了附近的β型钛合金Nb和助教,无毒和非过敏性合金化元素,可能降低弹性模量(8- - - - - -11]。它也已经发现,锆具有良好的生物相容性和耐腐蚀性,并已证实是对人体无害12]。同时,Zr可以有效地提高钛合金的力学性能(13,14]。然而,根据大量的报道,大多数的生物材料是由铸造、粉末冶金,很少。因此,更少的研究进行了烧结方法对合金腐蚀性能的影响。

火花等离子烧结(SPS),一种新型活化烧结技术,可以有效地促进烧结致密化过程和抑制晶粒生长。值得指出的是,在粉末冶金原材料的混合均匀性往往不能达到原子水平。SPS持有时间短的增加元素富集的机会相比,传统的真空烧结技术。

在这项研究中,Ti-40Nb-15Zr合金是由传统的高真空烧结(HVS)技术和火花等离子烧结(SPS),分别。的目的是探讨影响烧结方法Ti-40Nb-15Zr合金的腐蚀行为的模拟体液和改善烧结方法更强的耐腐蚀的合金。据报道,体液环境相当于一个复杂的电解池中,植入材料易受电解腐蚀。合金的电化学腐蚀行为和腐蚀机理在汉克的解决方案进行了通过测量开路电位((OCP) potentiodynamic极化曲线和电化学阻抗光谱学(EIS)。

材料和方法

材料准备

元素粉末Zr型(99.9%)、Nb(99.9%),和Ti(99.9%)混合5 h 300 rpm的名义组成Ti-40Nb-15Zr (。%)。两种类型的烧结,传统的高真空烧结(HVS)和火花等离子烧结(SPS),被用来准备样品。高真空烧结(HVS)之前,元素粉末混合,压实下液压机200 MPa,形成一个绿色紧凑,那么绿色契约的烧结是在真空炉进行高真空下(<三分Pa),在烧结温度1400℃2小时。和火花等离子烧结(SPS)的烧结过程混合粉在高真空下(<三分Pa)高达1400℃的温度50℃/分钟的速度,保持时间为10分钟,30 mpa和轴向压力,其次是快速冷却。

材料的表征

组织是由扫描电子显微镜检查(广达FEG 250)配备EDX。阶段结构确定了x射线衍射仪(XRD、D / max - 2250、日本)与铜Kα辐射(λ= 1.5418)。表面钝化膜的组成合金被x射线光电子检测光谱学(XPS, K-Alpha,美国),这是在一个真空室与micro-concentration单色Al K_αx射线源。相对密度(d)的分数是表观密度(ρ)名义理论密度(ρ0)和由情商决定。(1)

(1)

ρ可以由排水方法根据阿基米德原理。样品的尺寸10毫米×10毫米×5毫米从烧结电极丝切样品和地面,抛光和超声波清洗。

腐蚀特征

测量所有的标本被在汉克的解决方案由8.0 g / L的氯化钠,0.4 g / L氯化钾,0.6 g / L KH₂阿宝₄,0.14 g / L CaCl₂,0.1 g / L MgCl₂•6小时₂啊,0.35 g / L NaHCO₃,0.06 g / L不₂阿宝₄•2 h₂啊,0.06 g / L MgSO₄•7 h₂O和1 g / L d -葡萄糖,同时保持PH值在7.4和测试解决方案温度37℃±0.5。电化学测试对CHI760E电化学工作站。电化学系统利用一个标准三电极系统通过使用样品作为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极和金属铂的大小10毫米x 10毫米x 1毫米的辅助电极。

开路电位是600年代首先检测,然后电化学阻抗光谱学测试后对腐蚀电位2小时沉浸在汉克的解决方案。

正弦波信号是一个激励信号的振幅10 mV和频率范围10 - 2 - 105赫兹。ZSimpWin 3.0软件被用于分析阻抗数据。最后,potentiodynamic极化曲线的测量得到的扫描范围1 ~ 2.1 V和0.5 mV / s的扫描速度。

结果与讨论

微观结构和相组成

的XRD谱Ti-6Al-4V合金和Ti-Nb-Zr合金获得不同的烧结方法被提出图1。很明显,Ti-6Al-4V合金主要由α和β阶段。它还表明,hvs的主要衍射峰合金起源于英国商会β阶段和六角形的小峰α相。这主要是由于降水冷却过程中过饱和固溶体。同时,sps合金的衍射峰来自βnb阶段和β钛阶段,欠不均匀扩散由于持有时间短和快速冷却速率。

图2显示的扫描电镜图像Ti-6Al-4V合金和Ti-Nb-Zr合金。类似的侵蚀后次20卷% HNO组成的解决方案₃5卷%高频,75卷% H₂O, hvs的晶界Ti-Nb-Zr观察合金显然和52μm平均晶粒尺寸。与hvs合金相反,sps合金结果表现出一个不太明显的晶界。所示图2 (a),有几个针状的α阶段分布在β矩阵。sps合金,很明显,rich-Nb阶段是分布在矩阵阶段,如图所示图2 (b)。α和β阶段Ti-6Al-4V合金相似的XRD的结果。

电化学腐蚀行为和机理

图3显示的开路电位Ti-Nb-Zr合金在不同时期汉克的解决方案,并展示了类似的变化趋势Ti-6Al-4V合金、hvs和sps合金与初始值的增加逐渐稳定,符合电力中立的理论和显示的形成一个相对完整的钛合金表面钝化膜在腐蚀环境中(15]。根据测试结果,开路电位的Ti-6Al-4V合金约-0.172 v (vs.SCE),这是高于sps和hvs合金,分别为-0.247 v和-0.308 v (vs.SCE)。开路电位电极的电极电位是测试,这是衡量当没有电流通过电路,即电池处于开放状态,其值表示的能力来执行一个电极的电化学反应。从而表明hvs合金更容易发生电化学反应,相比Ti-6Al-4V合金和sps合金。此外,马里诺et al。16)表明,钛和钛合金可以自发形成一个TiO组成的氧化膜,Ti₂O₃和TiO₂。一旦与电解LD乐动体育官网液接触,TiO和Ti₂O₃转变成TiO₂,使氧化膜更稳定,这就是为什么三个合金的开路电位有上升趋势的开始测试。

视图显示potentiodynamic Ti-6Al-4V合金的极化曲线和两种as-sintered合金在汉克的解决方案中,和相应的potentiodynamic极化曲线参数中列出表1。很明显,这三种类型的合金呈现明显activation-passivation反应在汉克的解决方案。腐蚀性介质腐蚀金属电极的稳定的潜在叫做电路是开放时的腐蚀电位和腐蚀电位(sps Ecorr), hvs合金和Ti-6Al-4V合金是-0.062 v, -0.552 v和-0.023 v (vs.SCE),分别。这时,阳极和阴极的反应速率相等,和相应的腐蚀电流代表进步的速度金属的阳极溶解反应的开放状态和腐蚀的阴极还原反应的速率过程。结果表明,Ti-6Al-4V有更高的腐蚀电流(Icorr)值0.043μa /厘米²比sps和hvs合金0.026μa /厘米²和0.032μa /厘米²,分别。从极化曲线可以知道,在初始阶段,阳极溶解电流随电极电位向前移动,这是一个活跃的溶解过程,在这段时间里,阳极表面处于激活状态。当金属的溶解率几乎是与潜在的变化无关,金属材料的表面处于一个被动的状态。Ti-6Al-4V合金、sps和hvs合金开始产生稳定的钝化行为为0.352 v, 0.318 v和0.859 v (vs.SCE),相应地,他们的钝化电流密度是11.22μa /厘米²0.618μa /厘米²和7.150μa /厘米²,分别。进入钝化后,合金继续增加的潜力没有中断,表明一个相对稳定的钝化膜表面形成合金。由于电极的电荷转移反应是通过金属离子的迁移,覆盖金属表面的氧化膜离子电导性较差,限制了金属阳极溶解反应。

表1:sps的腐蚀参数,hvs和Ti-6Al-4V合金在汉克?年代的解决方案在37°c。

为了探讨保护性氧化膜,XPS和使用结果表明,sps和hvs合金的钝化膜主要是由TiO组成的₂,注₂O₅和ZrO₂,Ti的结合能信号2 p 458.2 ev, Nb 3 d为206.5 ev和Zr 3 d为183.2 ev。

图5显示扫描电镜样品的结果后72小时沉浸在汉克的解决方案。三个合金表现出不同的腐蚀特点,sps合金是不如其他两个合金腐蚀。此外,结果还表明,腐蚀rich-Nb sps合金首先发生的地区,主要是因为压力浓度导致腐蚀(17]。事实上,许多学者研究了合金元素对钛合金的耐蚀性的影响。Yu et al。18]讨论了铌、锆合金元素对钛合金的电化学行为,并建议Nb、锆的加入提高了钝化性能与纯钛。珀格等。19)指出,Ti-6Al-7Nb拥有优越的耐腐蚀性能相对于Ti6Al4V合金。然后,刘等人。20.报道称,Nb^{+ 5}空置的阴离子和阳离子可以减少稳定正方晶体结构的二氧化锆固溶体在二氧化锆和取代锆^{+ 4}阳离子,这有助于阻碍离子的迁移,提高合金的耐蚀性。此外,合金的微观结构对其耐腐蚀性能也有很大的影响。

根据波德图,我们可以看到三个材料之间的显著差异。hvs的合金,在低频率区域(10 - 1 - 102 hz),相角是维持在-75度,和f(频率)的斜率- Z | |(阻抗模式)曲线substantially-1,主要是由于钝化膜的形成。此外,在高频区域(103 - 105赫兹),相角趋向于0度和大幅frequency-impedance模式曲线的斜率是0,因为电极的阻抗。Ti6Al4V和sps合金,波德图显示两个时间常数,主要是由于组成的双层钝化膜的形成一个宽松的外部钝化膜和密集的内心的钝化膜。其他时间常数对应低频乐队来自内部的电双层电容的贡献致密钝化层和表面腐蚀反应的极化电阻。

见f - Z | | sps合金的曲线,我们可以看到,在10-3-10-4Hz的范围,这应该是一个线性的平台,有一个斜坡- 0.5和- 0.2之间,主要是由于钝化膜的屏蔽效果,电解质溶液浸润内心的空白(s)的松层钝化膜,和方向反应的传质过程的粒子不是平行于浓度梯度的方向,这是呼吁切线扩散(21]。

提出了基于EIS数据图6Rs (Q1R1)模型只有一个时间常数的界面行为hvs合金表面形成一层薄膜所示图7 (a)Rs电解质阻抗,R1是钝化膜阻抗,Q1的常相位角元件是钝化膜。一些研究人员(22- - - - - -24也表明,钛及钛合金可以形成双层钝化膜在腐蚀模拟唾液,其中包含一个致密的内层和外层松散。因此,根据上述结论和Ti-6Al-4V的腐蚀特点和sps合金在模拟体液中,等效电路模型Rs (Q1R1)建立了双层钝化膜(Q2R2)所示图7 (b),其中电阻Rs是解决方案,Q1和R1的相角元素和电阻表面钝化膜,Q2和R2的相位角元素和抵抗紧凑的钝化膜。N与当前的异质性,粗糙度的样品和不均匀分布。

EIS的参数分析和数据拟合曲线进行了使用ZsimpWin软件,拟合结果所示表2。很明显,卡方拟合误差等效电路参数的图是低于1%,此外,可见测试值和拟合数据吻合得很好。此外,Ti-6Al-4V和sps合金,R2值大于R1,这意味着内部钝化膜在保护发挥着重要作用25]。根据R2的价值,sps合金的耐腐蚀性能是高于hvs。的结果是一致的,potentiodynamic极化曲线。

表1:电气参数的等效电路拟合得到的EIS数据的实验结果与卡方值。

值得指出的是,合金的耐蚀性主要受组成、工作环境和微观结构。在目前的研究中,sps和hvs合金能够形成钝化膜组成的Nb₂O₅,ZrO₂和TiO₂,这表明这两种合金的耐腐蚀性能相对较好。Yu et al (18]表明,铌和锆的加入有助于提高钛合金的耐蚀性,主要是因为他们之间可以形成很强的共价键的原子通过分享无与伦比的d水平电子。两国合金耐腐蚀性能的差异主要是由微观结构引起的,和研究26,27)首先报道,腐蚀发生在α/β接口,主要是由于不同的表面形成钝化膜两个阶段。此外,电相互作用的α和β推广优惠解散两相界面。

结论

1。Ti-40Nb-15Zr(。%)合金是由传统的高真空烧结(HVS)技术和火花等离子烧结(SPS)使用锆、铌、钛元素粉末,与相对密度分别为89%和98%。sps合金被rich-Nb阶段特征,对腐蚀性能没有明显的影响在这项研究中,和hvs合金由等轴β谷物和一些细颗粒内的α针。

2。hvs合金和sps合金形成稳定的氧化物主要是靠TiO被动的电影₂,注₂O₅和ZrO₂表面的合金。

3所示。此外,EIS结果表明双膜的存在组成的一个内部阻挡层和多孔外层Ti-6Al-4V和sps合金。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金资助(No.51404302)。

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