原文
,数量:12 (1)小型的非共价相互作用的影响在公司高氯酸…H2OTriads
收到:2016年12月20日接受:2017年1月26日发表:2017年1月31日
引用:Zabardasti Hosseini SM。身材矮小的影响在公司···高氯酸非共价相互作用4H···2O三合会。Inorg化学印第安纳j . 2017; 12 (1): 105。
文摘
分子间相互作用的不同配置CO和HOClO3但······H2O二分体,以及公司···但···H2O三合一系统研究了mp2/6 - 311 + + G (d, 2 p)计算水平。分子的几何图形,结合能,合作的能量,能量和多体的互动能源分解分析(EDA)进行评估。研究结果表明,循环稳定性的三合会超过线性和在第二第三第四订单> > >我的配置。所有的三合会有微小的能量。红色复合物H-O拉伸频率的变化涉及HOClO4 H-donor预测。分析了配合物的电子性质使用参数来源于原子分子的量子理论(QTAIM)方法。
关键字
分子间的相互作用;合作效果;身材矮小的效果;多体的相互作用能量;EDA;QTAIM
介绍
共价分子之间的相互作用在材料科学中发挥非常重要的作用,超分子化学和分子生物学(1- - - - - -5]。传统的氢键(HB)共价相互作用a - B…涉及电负性的原子氧和氮已经彻底研究通过实验方法在过去的几十年里(1,2]。氢键的化学现象也被广泛的研究,量子力学从头开始计算(6- - - - - -10]。随着越来越感兴趣的氢键,卤素债券(11- - - - - -13)也考虑在内。有大量的实验和理论研究对卤素债券的实际和潜在的应用在不同的领域生物化学和超分子化学14- - - - - -22]。
有人建议,造成氯含氯氟烃的照片离解平流层参与消耗臭氧催化循环(23]。所以的注意力都集中在识别重要反应涉及氯的平流层物种(23]。别人说,24高氯酸(HOClO]水槽角色3)的氯比盐酸更重要。另一方面公司和H2O是最重要的在大气化学24,25]。所以,我们发现它适当的检查公司的相互作用和H2O与HOClO3,理论上。因此本研究指定结构参数的分析,振动拉伸模式和分子间的电子性质模型系统由有限公司H2O和HOClO3。另一方面,三位一体的结构中包括公司和H2大区别他们的偶极矩(因为阿有限公司实验0.12 D [26从碳氧和H)指出2O D (1.8627,28从氢,氧)是一个有趣的设计。在我们所知不存在研究解决这些三合会的合作效应和多体的交互分析所有可能的配置。
的计算方法
所有的计算都是使用游戏包(执行29日]。孤立的HOClO的几何图形3,CO和H2阿根及其复合物完全优化的MP2计算水平与6 - 311 + + G (2 d, 2 p)基础设置(30.]。频率计算同时进行计算水平为了确认对应获得的结构能源最小值。影响校正是通过平衡法是最常见的方式(31日]。
AIM2000包(32)是用于获得债券电子性质。原子在分子(AIM)理论(32,33)是应用来分析债券临界点的特点(BCP)出现在研究系统。
结果和讨论
结构和拉伸频率
不同的优化结构比从HOClO协会三位一体的复合物3与H2O和公司通过形成复合物(我),(2)、(3)和(4)所示图。1。
图1:优化几何图形的研究三合会在所有可能的配置和各自的二聚体。
更好地理解系统的属性,对应的一对也进行了研究。
在表1的频率变化地伸缩振动的二分体和三合会相对于那些孤立的HOClO33分子聚集。作为频率值显示形成氢键的形成有关的红移的拉伸频率在HOClO哦3为HB捐赠34]。
配置 |
复杂的 | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| HOClO3··· | HOClO3H···2O | 有限公司···HOClO3H···2O | ||||
| Δνstr | Δr | Δνstr | Δr | Δνstr | Δr | |
| 我 | -10.28 | 0.0008 | 2.38 | -0.0002 | -9.46 | 0.0008 |
| 二世 | 1.59 | -0.0002 | -472.96 | 0.0238 | -450.77 | 0.0228 |
| 三世 | -10.02 | 0.00081 | -473.32 | 0.0240 | -518.47 | 0.0263 |
| 四世 | -159.29 | 0.0078 | -473.32 | 0.0240 | -606.24 | 0.0308 |
吗?str和r孤立HOClO哦3分别是3736.43 cm - 1和0.97152。
表1。变异的债券(Δν拉伸频率str,cm1)和键长(Δr)地对络合键。
一个优秀的线性相关(Eq。(1)]被发现之间的频率变化和相互作用距离所示图。2。另外一个好的线性关系(Eq。(2)]发现红色地伸展振动频率和密度的变化之间的分子间BCP HB复合物图。3。
图2:拉伸频率变化之间的相关性和距离的所有交互都研究情结。
图3:密度之间的相关性的分子间BCP HB复合物和拉伸频率红地债券的变化。
(1)
(2)
复合物的能量分析
纠正的值稳定能量ΔEC(ΔE裸= E胶束- E孤立的单体,ΔEC =ΔE裸+的影响)中列出表2。
| 复杂(A······C) 有限公司···HOClO3H···3O |
ΔEAB | ΔE公元前 | ΔE交流 | ΔE美国广播公司 | ΔE*交流 | E鸡笼 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 我的配置 | -5.73 | -5.29 | - - - - - - | -11.00 | -0.10 | 0.12 |
| 配置二世 | -2.65 | -41.17 | - - - - - - | -42.77 | -0.12 | 1.17 |
| 配置第三 | -5.72 | -41.16 | -2.33 | -46.60 | - - - - - - | 2.62 |
| 配置四世 | -17.15 | -41.16 | -6.63 | -55.11 | - - - - - - | 9.83 |
ΔE*:二分体的价值观得到冻结在三合会的几何形状。
表。2。计算稳定能源ΔECint(kJ摩尔1)和合作能源值E鸡笼在研究双和三元复合物。
的能源结果表明,配合物的稳定是在第二第三第四订单> > >。这表明,循环稳定性的多线性三合会和最稳定的复杂对应配置IV。这种差异能源值取决于互动有限公司捐赠的物种,O或C,和单体的位置。
一个精力充沛的协调参数计算使用Eq。(3)和Eq。(4)分别对线性和环三合会。
(3)
(4)
在ΔEC*AC项是交互能源AC二聚体冻结的三位一体的几何。
在研究有限公司···HOClO3H···2O复杂,身材矮小的影响在所有配置值所示表2。如图所示结果之间没有显著相关性发现合作的价值观和稳定性。事实上协同和anti-cooperativity效果主要归因于电荷转移(35]。
多体的相互作用分析
的结果表2表明公司···HOClO3H···2O在几何IV和几何我最大和最小稳定能源在分别研究了复合物。
见表3稳定的主要贡献能源除了几何学的情况下我获得的双体交互ΔE2 c。这意味着OClO3噢2交互作用对成键相互作用对三合会比其他分子的相互作用。
| 有限公司···HOClO3H···2O (A······C) | ΔE2a - b | ΔE2B_C | ΔE2得了 | ΔE2a - b - c | 西文年代 |
|---|---|---|---|---|---|
| 我的配置 | -5.69 | -5.34 | -0.10 | -0.01 | 0.14 |
| 配置二世 | 0.97 | -44.40 | -0.12 | -2.47 | 3.25 |
| 配置第三 | -1.80 | -45.43 | -1.47 | -2.27 | 4.38 |
| 配置四世 | -3.97 | -46.04 | -5.11 | -5.62 | 5.62 |
表3。分解的稳定能源(kJ摩尔1使用几何的研究三合会的内三合会。
在所有研究系统双体
和三体交互ΔE3a - b - c有负(吸引力)值。唯一的双体正值ΔE2何4导致HO Cl-CO第二配置4Cl:公司互动。
压力能源(ES)的描述能源单体的和冷冻的几何三合会减去能源的和孤立的单体进行了优化。所以,总绑定能源的三合会获得使用Eq。(5):
(5)
压力能源(ES)可以被定义为一个测量的失真程度的应变驱动的三元系统。方程(6)描述了如何计算。见Eq。(6), ES单体的能量之和计算冻结在三合会减去的几何能源的和优化的单体。
(6)
根据值表3,应变能源是积极的,它使一个总稳定不稳定的贡献能源三合会。
能量分解分析
能分解分析执行(EDA)获得洞察交互的来源能源使用Eq。(7)36]。
(7)
在哪里
对应于静电、exchange-repulsion分别极化和扩散条件。
表4列出了能源对高氯酸复合物分解分析结果。研究结果表明,静电效应作出主要贡献能量的交互(48.19%到74.33%)。这表明,静电相互作用本质上是负责所有研究配合物的稳定性。基于能源二聚体分解结果很明显,极化组件与存在氢键复合物相互作用表示更多的值相比,其余的复合物。的静电有限公司···HOClO3二聚体显示更大的值在配置与氧气相互作用(配置我和III)的公司比碳交互(配置第二和第四)。
| 复杂的 | Eelst | Eexch-rep | E波尔 | Edisp | EMP2 |
|---|---|---|---|---|---|
| 有限公司···HOClO3(我) | -12.68 (71.32%) |
11.05 | -5.10 (28.68%) |
0.92 | -5.82 |
| HOClO3H···2O(我) | -14.18 (74.01%) |
13.64 | -1.72 (8.98%) |
-3.26 (17.01%) |
-5.48 |
| 有限公司···HOClO3H···2O(我) | -25.31 (74.33%) |
22.93 | -6.36 (18.68%) |
-2.38 (6.99%) |
-11.13 |
| 有限公司···HOClO3(2) | -6.57 (54.93%) |
9.25 | -0.75 (6.27%) |
-4.64 (38.80%) |
-2.68 |
| HOClO3H···2O (2) | -82.26 (69.40%) |
73.51 | -35.06 (29.58%) |
-1.21 (1.02%) |
-45.02 |
| 有限公司···HOClO3H···2O (2) | -86.69 (68.61%) |
80.37 | -34.48 (27.29%) |
-5.19 (4.11%) |
-46.02 |
| 有限公司···HOClO3(3) | -12.59 (71.66%) |
10.92 | -4.98 (28.34%) |
0.88 | -5.77 |
| HOClO3H···3O (III, IV) | -82.42 (69.37%) |
73.81 | -35.23 (29.65%) |
-1.17 (0.98%) |
-45.02 |
| 有限公司···HOClO3(IV) | -24.52 (48.19%) |
33.01 | -14.56 (28.62%) |
-11.80 (23.19%) |
-17.87 |
| 有限公司···HOClO3H···2O (IV) | -106.57 (61.69%) |
111.96 | -53.01 (30.68%) |
-13.18 (7.63%) |
-60.75 |
表4。EDA的高氯酸复合物kJ摩尔1。
电子密度分析
在表5,列出QTAIM拓扑参数的结果,即为电子密度(ρ),拉普拉斯算子(∇2)和动能之间的比率(G)和潜在(V)电子能量。
| 复杂的 | 配置 | 交互 | 交互的距离 | ρ | ∇2 | - g / V |
|---|---|---|---|---|---|---|
| HOClO3···有限公司 | 我 | OClO3H: OC | 2.17 | 0.0123 | 0.0509 | 1.22 |
| HOClO3H···2O | 我 | 何4Cl:哦2 | 3.24 | 0.0075 | 0.0328 | 1.24 |
| 有限公司···HOClO3H···2O | 我 | O3ClOH: OC | 2.19 | 0.0119 | 0.0490 | 1.23 |
| 有限公司···HOClO3H···3O | 我 | HClO3O:哦2 | 3.21 | 0.0067 | 0.0264 | 1.22 |
| 有限公司···HOClO3H···2O | 我 | HClO3O:哦2 | 3.21 | 0.0066 | 0.0266 | 1.24 |
| HOClO3···有限公司 | 二世 | 何4Cl:有限公司 | 3.47 | 0.0045 | 0.0224 | 1.59 |
| HOClO3H···2O | 二世 | O3ClOH:哦3 | 1.70 | 0.0411 | 0.1319 | 0.94 |
| 有限公司···HOClO3H···2O | 二世 | 何4Cl:有限公司 | 3.52 | 0.0046 | 0.0209 | 1.59 |
| 有限公司···HOClO3H···2O | 二世 | O3ClOH:哦2 | 1.71 | 0.0433 | 0.1212 | 0.89 |
| HOClO3···有限公司 | 三世 | O3ClOH: OC | 2.18 | 0.0121 | 0.0500 | 1.22 |
| HOClO3H···2O 有限公司···HOClO3H···2O |
三,四 三世 |
O3ClOH:哦2 O3ClOH:哦2 |
1.70 1.68 |
0.0413 0.0465 |
0.1323 0.1257 |
0.94 0.87 |
| 有限公司···HOClO3H···2O | 三世 | 公司:啊 | 2.19 | 0.0109 | 0.0469 | 1.26 |
| 有限公司···HOClO3H···2O | 三世 | HClO3O: OC | 3.13 | 0.0049 | 0.0186 | 1.15 |
| HOClO3···有限公司 有限公司···HOClO3H···2O |
四世 四世 |
O3ClOH:有限公司 OClO3噢2 |
2.09 1.65 |
0.0224 0.0504 |
0.0600 0.1300 |
1.00 0.85 |
| 有限公司···HOClO3H···2O | 四世 | OC:啊 | 2.17 | 0.0180 | 0.0539 | 1.09 |
| 有限公司···HOClO3H···2O | 四世 | HClO3O:有限公司 | 3.10 | 0.0062 | 0.0209 | 1.23 |
ρ值和∇2ρ给出了弹性轴o3和e.ao5分别
表5所示。计算BCP QTAIM拓扑参数的值。
电子密度拓扑分析显示存在分子间键的临界点(BCP)在所有的复合物,就是secu * tanu减去vdW HB和。
在所有情况下,这些bcp显示小的电子密度值和积极的拉普拉斯算子,小的封闭外壳的交互特点,类似于在弱相互作用(37- - - - - -40]。- g / V值表示交互自然共价或非共价41]。- g / V值高于1,1 - 0.5,低于0.5指示与非共价相互作用,部分共价和共价特征,分别。因此,值表5说明,OClO3H: OC和O3ClOH:哦2相互作用与非共价相互作用和部分共价特点,分别。
如图所示,图。4和图。5- g / V值之间有良好的线性相关性和交互的距离。与OClO - g / V值之间的线性相关性3H: OC和O3ClOH:哦2交互Eq。(8)和距离显示图。4。也图。5和Eq。(9)解释- g / V值之间的线性相关性和O: O, O: Cl和Cl: C分子间相互作用距离。
图4:与OClO相关性? G / V3H···OC和O3ClOH···哦2交互的距离。
图5:相关性? G / V O: O, O: Cl和Cl: C分子间相互作用距离。
r - g / V = 0.6642 (H···O) - 0.2237, r²= 0.9811 (8)
- g / V = 1.0927 - 2.2486, r²= 0.9241 (9)
BCP的电子密度代表债券的力量。一般来说,更大的ρ值显示出更强的债券(42]。所以根据价值观,就是secu * tanu减去vdW HB相互作用的强度大于交互。
结论
1:1 HOClO的理论研究3···CO和HOClO3H···2二元复合物以及阿比H2O···HOClO3···公司三复杂进行了量子化学计算mp2/6 - 311 + + G (d, 2 p)水平。三系统位于4配置,2线性和2循环。
研究配合物的振动分析表明HB形成有关的红移的拉伸频率地在高氯酸分子。
多体分析表明,HOClO3H···2O交互对三位一体的结合两个分子之间的相互作用比其他交互。
基于能源(EDA)分解分析,可以看出,静电相互作用本质上是负责所有配合物的稳定性。
好的线性相关性是获得目标结果- g / V和交互之间的距离。我们认为本研究的结果可能是有用的对于理解竞争一氧化碳的作用,高氯酸和水分子在大气化学。
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