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催化湿式过氧化氢氧化苯酚CaO-CuO-CeO2混合氧化物

*通信:

黄平君Thi色调:“学校没有教导越南河内大学化学学院的科学,电话:+ 844 38253503;电子邮件:hoangthihuonghue@hus.edu.vn

文摘

曹CaO-CuO-CeO2材料具有不同的内容和措捏造的溶胶-凝胶法和用作催化剂完全分解苯酚与过氧化氢。准备的固体的特点是各种技术,如x射线衍射(XRD)、热分析(TG / DTA)、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(H2-TPR)、拉曼光谱、x射线光电子光谱学(XPS)。催化活性之间的关系和属性的材料仔细调查。XPS结果确认铜的存在物种二价的形式,而H2-TPR所说的铜的三种存在状态物种在样本,即非晶,晶体的晶格错和铜离子参与CeO2形成固溶体。结果表明,最优浓度的错和曹混合氧化物15摩尔%和7.5摩尔%为了获得单一CeO2阶段具有更高的催化活性。这种凝胶老化和煅烧条件也显著影响的表面形态和活动形成固体。催化剂的最佳制备条件下,苯酚转化率最高的是96%。这是证明,CeO2的修改由铜和钙生成大量的氧空位,积极对催化活性的影响。

关键字

CaO-CuO-CeO₂;混合氧化物;溶胶-凝胶法;苯酚的氧化

介绍

挥发性有机化合物挥发性)发出各种工业过程和运输活动被看作是空气污染的一个重要类。催化氧化是一种用于最发达的技术消除挥发性有机化合物的仪器,因为催化氧化发生在较低的温度比正常的热氧化。典型的挥发性有机化合物氧化主要贵金属催化剂,展示活动低温度,但这种金属是昂贵的和低稳定的氯化合物的存在。通常,金属氧化物(铁、铬、铜、锰和钴)是替代贵金属作为催化剂挥发性有机化合物的氧化。虽然他们比贵金属更活跃低温度,它们是便宜的和现在足够的活动。CuO-CeO₂混合金属氧化物组成一个有前途的家庭催化剂,已被许多研究人员在不同的反应,例如,CO和CH的燃烧₄,水气交换反应,减少不,H的分解₂O₂的湿法氧化苯酚(1]。高CuO-CeO活动₂是由于二氧化铈的促进效应,由于其高氧容量,灵巧的Ce^{4 +}/ Ce^{3 +}氧化还原循环和铜氧化物之间的强相互作用和氧空位对二氧化铈在接口边界的支持。此外,增加氧气体积流动ceria-based催化剂通过引入缺陷网站似乎是有效的促进氧化反应。据报道,calcium-doped CeO₂会引入缺陷和氧在CeO职位空缺₂萤石结构,也可以降低能源氧离子的电荷转移铈离子(2]。然而,我们所知,没有研究CuO-CeO Ca的效果₂复合氧化物催化剂对苯酚氧化反应。

在目前的工作,一系列CaO-CuO-CeO₂混合氧化物的摩尔分数的变化曹和措由溶胶-凝胶的方法,并以x射线衍射、拉曼光谱、TG和H₂tpr技术。CaO-CuO-CeO的催化活性₂混合氧化物研究苯酚与过氧化氢氧化。

材料和方法

材料

Ce(不₃)₃.6H₂O,铜(没有₃)2.3 h₂O, Ca(没有₃)2.4 h₂O,柠檬酸(C₆H₈O₇)是试剂级,且使用前未经纯化。

催化剂制备

的CaO-CuO-CeO₂混合氧化物CaO含量为2.5,5.0,7.5,10,15 mol. %,和措内容5、10、15、20、25 mol. %是由柠檬酸溶胶-凝胶法(2]。硝酸的盐、Ce(没有₃)₃.6H₂O,铜(没有₃)₂.3H₂O和Ca(没有₃)₂.2H₂啊,是溶解在合适的大量的蒸馏水。双摩尔柠檬酸添加量的硝酸预混合的解决方案铈、铜和钙。然后,获得的解决方案是搅拌在70°C到80°C,直到反应溶液的颜色由蓝色变为绿色。一旦形成凝胶,温度迅速升高到150°C,和氮氧化物的凝胶泡沫与生产蒸汽和燃烧的火花。后得到固体产品火花熄灭了。适用于粉末煅烧在400°C, 500°C, 600为10°C和700°C, 30、60、120、180和240分钟在空气中。

催化活性测试

苯酚氧化反应的催化剂进行了测试在250毫升批反应堆配备一个热电偶。实验在70°C在大气压力下进行搅拌的速度600转45分钟。在一个典型的运行,0.025 g催化剂粉末加入150毫升536毫克L¹苯酚水溶液。当反应温度达到70°C, 3.5毫升30 wt. %双氧水冲进核反应堆。补充实验通过改变反应条件来执行。在反应中,液体在不同的时间间隔采集标本和分析。苯酚浓度测定的化学需氧量(COD)是由比色法和K回流后₂Cr₂O₇(3]。苯酚的转换是由下列公式计算:

技术描述材料

XRD模式得到力量D8推进衍射仪上使用CuKα辐射,λ= 1.5406 nm, x射线发生器工作40 kV和40 mA。数据收集(2θ)从20°- 70°的扫描速度2°min¹。热重分析Labsys TG / DSC 1600 Setaram使用Pt坩埚温度范围从RT - 800°C的升温速率10°C(40毫升的气流的最低为1分钟¹)。Temperature-programed减少(TPR)实验进行一个汽车化学II 2920 V4.01 10 vol. % H₂/ Ar混合流量50立方厘米/最低为1和10°C以上的升温速率¹。拉曼光谱被记录在Labram HR 800拉曼光谱仪在RT和干燥的条件下使用的发射谱线为632.8纳米激光源。扫描电子显微图(SEM)是由在40 kV日立s - 4800的操作。样品的表面区域被N估计为77 k₂吸附使用Quantachrome Autosorb自动气体吸附系统。每次测量前,样本可以排除在573 K 3 h。

结果与讨论

首先,一系列CaO-CuO-CeO₂,措内容不一从5摩尔% 25摩尔%,曹的内容是固定在5摩尔%,也是伪造的。第二系列混合氧化物制备时剩余浓度措15岁mol.曹%和不同浓度从2.5摩尔% 15摩尔%。保持其他条件如下:凝胶老化温度为80°C, 500°C的煅烧温度和时间60分钟,分别。对x射线衍射模式的第一个系列的所有材料,(图。1)有4的衍射峰2θ值的28.61°C, 33.26°C, 47.61°C和56.45°C, CeO的萤石结构的特点₂。然而,在x射线衍射模式包含20到25的固体摩尔%措,额外的弱峰出现在35.7°C和38.8°C。这些峰值对应的措阶段单斜结构。这意味着铜可能以不同形式存在于固体。在低浓度的措,添加铜物种可以取代Ce离子晶格,从而产生固溶体(4,5]。当措的数量超过15摩尔%,个人措出现在样品阶段。类似于第一个系列,第二个系列的所有固体的主要阶段是首席执行官₂和个人措阶段是可观测的曹浓度为7.5 mol %时(图1 b。)。尽管措第二系列的内容保持在15摩尔%,单斜措阶段仍呈现在固体(条目9 - 10)。这是由于这样的事实,曹的存在降低了溶解度措的CeO₂底物固体的解决方案。换句话说,措的溶解度与曹浓度呈负相关(2]。

反应条件:催化剂(0.025 g),苯酚溶液与鳕鱼(150毫升_最初的= 1420毫克(O₂L)¹)、温度(70°C), 30 wt. % H₂O₂(3.5毫升)、时间(45分钟)。5摩尔%曹条目1 - 5,6 - 10 15摩尔%措条目。

的影响的估计错和曹内容准备材料的催化活性,介绍了表1。很容易认识到,在每个系列中,改变了金属的浓度的增加导致苯酚转化率的增加条目(条目1 - 3和6 - 8)。这些实验的催化剂只包含一个阶段的CeO₂。曹措或内容的继续上升降低了苯酚转化率(条目4 - 5和条目9 - 10),同时,使单斜的外观措阶段。因此,措阶段材料的存在负责他们的催化活性下降和注定错和曹浓度的定义范围,发现酚转换与错的内容直接相关或曹。

表1。错和曹的影响内容的相组成和混合氧化物的催化活性。

在低浓度、铜离子的一部分可以在样本作为非晶态措形式存在,而另一部分可能取代Ce^{4 +}晶格的CeO₂生产固体的解决方案。因为不同的铜和铈离子之间的正电荷,一些氧离子O^{2 -}必须出去为了保持电中性的固体,从而形成固溶体的空缺。在这些情况下,特征峰措没有观测到的x射线衍射模式(6- - - - - -8]。如果修改氧化物的添加量足够大(超过15摩尔%措,曹和7.5摩尔%),错将扮演的角色污染阶段,负责减少酚转换(条目4、5、9、10)。从上面的结果,适当的内容错和曹在混合氧化物以达到最大酚转换应该15和7.5摩尔%,分别。成分防止个别措的形成阶段,而产生的晶格氧空位的最大数量(9,10),因此,给上升到最好的混合氧化物的催化活性(条目8)。

年龄和煅烧的影响凝胶的催化活性是经过仔细调查。评价凝胶的影响,老化温度、浓度的错和曹被固定在一个15摩尔%和7.5摩尔%,煅烧是在500°C为60分钟,虽然老化温度是不同的从40°C到120°C。

结果表明增加催化活性的降低凝胶老化温度。特别是较低老化温度,苯酚转化率越高图。2。在低老化温度,形成的凝胶的形成需要较长的时间,但凝胶更均匀。的缓慢排放₂从干凝胶的凝胶形成过程产生非常大的体积,因此产生了很好的混合氧化物粉末。这是获得在催化活性的原因减少的凝胶老化温度。最好的苯酚转化率(92.3%)获得的老化温度50°C。然而,在这个温度下,凝胶形成的时间太长了。因此,为了减少凝胶形成时间,老化选择温度为70°C。在这个温度、凝胶形成时间缩短,而高催化活性仍然守恒(90%苯酚转化率)。

煅烧过程也产生重大影响催化活性。的煅烧低温度会导致不完全分解的前兆,因此污染的形成。在相反的方向,在过高的温度下可能发生粒子的聚合,催化活性是不利的。为了选择合适的温度范围内,TG / DTA曲线的干凝胶记录(图。3)。

ca。63 wt. %的质量损失发生在温度范围从RT - 500°C伴随着强烈的放热效应在283°C和长尾消失在450°C。这种效应被分配给燃烧气流的干凝胶。从TG / DSC结果,选定的煅烧温度范围超过300°C 60分钟。苯酚转化率逐渐增加与煅烧温度在300°C到600°C,但显著降低温度高于600°C (图。4)。在温度低于600°C,分解是不完整的。然而,在600°C的温度形成的粒子可能聚合产生更大的块,它可以显示在扫描电镜样品的结果(图。5度)。在400°C,固体展览像海绵一样的形态和粒子的含糊不清地形成(图。5)。在600°C,颗粒非常均匀的大小50纳米到70纳米(图5 b。)。

图5 b。和图。5 d-5f是固体的SEM照片60煅烧在600°C,分别为30和240分钟。如果前体煅烧时间太短,不完全分解,和固体的表面形态看起来像一个泡沫块。微粒明显观察到当煅烧时间设置范围内30到60分钟。在这个范围内,ca的粒径稍微增加。40 nm ca。60 nm (图5 b。和图5 e。)。似乎粒子结块形成啤酒谷物随着煅烧时间的增加。的图5 f。代表粒子的聚集样品焙烧时为4 h。600°C的催化活性材料煅烧在600°C展出了10到240分钟图4 b。。苯酚转化率非常低在煅烧10分钟,30分钟,到达最大,在煅烧时间越长时间逐渐减少。

上述结果坚定地表明煅烧的影响时间和温度对催化活性的形态和准备的材料。最优条件煅烧可以推断是30分钟的600°C。在这种情况下,苯酚转化率可以达到96.3%的价值。

在奥得河估计CaO-CuO-CeO的卓越性能₂相比,它的催化活性是其他相同的反应条件下催化剂之一。所示的结果图6。。

在缺乏任何催化剂,苯酚转化率非常低(4.23%)。个人的错和CeO₂也给低以16.8%和14.4%的苯酚催化活动转换,分别。首席执行官的催化活性₂曹时显著增加修改或措。酚转换CaO-CeO时可能达到37.2%或62.6%₂或CuO-CeO₂混合氧化物作为催化剂。然而,这些结果与首席执行官的活动没有可比性₂修改措和曹,催化分解苯酚的96.3%。

CaO-CuO-CeO的非常高的活动₂材料确认的重要作用显著的改进措的CeO的活动₂的积极影响以及曹CuO-CeO兴奋剂₂混合氧化物。在CaO-CuO-CeO酚转换₂催化剂的情况下使用CuO-CeO相比增加1.5倍₂作为催化剂。曹兴奋剂的作用是增加的晶格氧空位的浓度CeO₂(2,11]。

因为它的局限性,XRD技术并不足以解释金属样品的所有国家。阐明铜和铈的化学状态存在物种在混合氧化物,H₂tpr、XPS和拉曼技术是利用。

H₂tpr的CaO-CuO-CeO₂催化剂名画窄峰值低固体的温度,这是一个特征具有非常好的和统一的粒子,和扩大在更高的峰值温度12]。前者是deconvoluted分成三个还原峰的温度范围100°C到250°C三种存在状态对应的铜物种的混合物。峰值约为168°C是归因于措的减少物种非常细颗粒和分散表面的首席执行官₂底物(13- - - - - -15),而峰值约为202°C是分配给水晶措的减少物种(15- - - - - -17]。峰值主要导致铜的总还原峰出现在191°C。这个峰值导致减少铜离子取代铈离子的CeO₂晶格(14- - - - - -16]。比较了H₂tpr的纯措,只显示一个还原峰294°C (17),所有铜的还原峰物种在混合氧化物在低温下出现。这个观察揭示了铜的存在状态的良好互动和CeO₂衬底。第二峰值H2-TPR概要广泛传播从400°C到850°C和对应的还原峰首席执行官₂在固溶体8,17,18)(图。7)。

XPS是一个强大的技术澄清的氧化态的过渡金属化合物基于不同的光电子的能量。在这个研究中,铜和铈的化学状态进行了仔细分析。铜2 p和3 d Ce核心级光谱混合氧化物的示例所示图8。。

铜2 p地区安装四个组件使用CasaXPS 2.3.16软件。谱有两个主要的峰值中心933.51和953.26 eV归因于铜2 p3/2和2 p1/2水平与自旋轨道分裂19.75 eV。这些绑定能源值的特点,铜的氧化态+ 2。另一个存在的证据二价铜的apparence两个调整卫星峰在941.91和962.16 eV。这些卫星信号来自一个电子从2 p轨道的氧转移到一个3 d轨道的铜(19]。众所周知,而铜⁺和铜°物种关闭3 d电子价电子层,铜^{2 +}物种有孤独的3 d价电子。因此,调整卫星峰强度高只观察到在铜(II)化合物的光谱曲线拟谱作为证明。

3 d Ce地区可以deconvoluted成十组件源于其不同化学状态(Ce^{4 +}和Ce^{3 +})所示图8。。详细,三套在手性拆分句子组成(v, u), (v " u "), (v“u”)代表3 d104f0初始分配给Ce的电子态^{4 +}。由特首^{3 +}3 d的原子价电子配置¹⁰4 f¹。其余组件由信号(vo uo)和(v ' u ')20.]。Ce的相对丰度^{3 +}和Ce^{4 +}可以推断,通过考虑每个氧化态的贡献3 d区域。根据领域的v, v_o山峰,CeO的相对量₂兼首席执行官_1.5分别是73%和27%。因此,平均混合氧化物氧化铈的化学公式是首席执行官_1.87。

正如上面所讨论的,在CaO-CuO-CeO措可能存在₂混合氧化物在三种状态:非晶态措,水晶措,和铜离子在公元固溶体的晶格_1-x-yCa_x铜_yO_2-δ。第一和第三种类型的铜强烈与CeO₂形成氧空位位于表面以及内部的首席执行官₂格(14,15]。氧空位的存在可以通过拉曼光谱。

图9。代表了拉曼光谱的纯粹的首席执行官₂和一个混合氧化物。这两种光谱表现出强烈的吸收带在462厘米¹对应于铈阳离子周围的氧负离子的协调。这个峰值的特点是面心立方结构的CeO₂(21,22]。

除了主峰,软弱和广泛的峰值为584厘米¹确认存在的晶格缺陷的CeO₂(21,23,24]。在这种情况下,缺陷的形成是由于Ce的替换^{4 +}由铜^{2 +}和Ca^{2 +}。根据文献[21),氧空位的相对浓度可以用峰面积比的584厘米¹和462厘米¹(指出A584 / A462)。的代表CaO-CuO-CeO₂样本,A584 / A462的计算值是0.23。这个值是类似的类似系统。

结论

一系列CaO-CuO-CeO₂混合氧化物通过溶胶-凝胶法成功地捏造和XRD、SEM、H₂tpr和拉曼技术。CaO-CuO-CeO的催化活性₂不仅取决于浓度曹和措,但也在老化和煅烧条件。催化剂的最佳制备条件下(15摩尔%措,7.5 mol. %曹,老化在70°C和煅烧30分钟在600°C),催化剂颗粒非常小的颗粒大小和统一的ca。30到40 nm的最大苯酚转化率可以达到96%。措数量过多导致个人措的形成阶段,导致催化活性的下降。+ 2铜的氧化态物种阐明了铜2 p结合能以及apparence调整卫星在XPS谱峰。三个州的铜的存在物种固体,即铜离子晶体结构的固溶体,无定形和结晶措阶段,由H澄清₂tpr。此外,Ce的替换^{4 +}由铜和钙离子的apparence带来大量的氧空位,相对浓度A584 / A462从拉曼光谱估计为0.23。的催化活性直接相关的浓度在固溶体的晶格缺陷。

确认

这项工作是财务QG.14.20支持的项目。

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