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仿生氧化二苯硫醚的Meso-Tetraphenyl-Porphyrinatochromium氯化(3 +)作为电化学p - 450模型化合物

*通信:

隆MichidaMinatojima制药科学教师,神户学院大学,神户,日本,电话:810789741551;电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

控制电位电解(CPE) meso-tetraphenylporphyrinatochromium (3⁺)氯(CrTPP 1毫米)-1.23 V (vs Ag-AgCl)乙腈含有二苯硫醚(1毫米)和高氯酸钠(0.1毫米),支持电解质的玻璃碳阴极给二苯亚砜。电解质溶液的添加醋酸二苯亚砜的产量增加,一样的₂含二苯硫醚乙腈。催化循环因此类似于细胞色素p - 450的一个重要摘要酶。

关键字

p - 450模型;Meso-tetraphenylporphyrinatochromium (3⁺)氯;硫化物氧化

介绍

生物氧化的分子机制细胞色素p - 450的极大兴趣,因为细胞色素p - 450是一个重要的摘要酶催化各种氧化反应和具有独特的催化循环1]。普遍接受的模型细胞色素p - 450的催化循环,一个oxo-iron (5⁺)物种或oxo-iron (4⁺)卟啉π-cation激进的是由两个电子的转移和分子氧。金属通常用作模型化合物对p - 450和一些还原剂,如NaBH₄二氢或胶体铂,作为电子源(2- - - - - -13]。金属在硫化物的氧化,也有效的脱甲基二甲基苯胺,和烯烃的环氧化作用(14- - - - - -21]。在硫化物的氧化,这是特别重要的选择还原剂仔细因为硫化物的氧化产品,亚砜,可以很容易地减少硫化物。由于可以自由变化的潜在应用,控制电位电解(CPE)适用于此类研究。其他研究人员,特别是聪聪和同事使用meso-tetraphenylporphyrinatochromium (3⁺氯(CrTPP)催化氧原子转移反应或p - 450模型化合物(22]。

在我们先前的论文描述了Cr(3烯烃的环氧化反应⁺TPP,用作电化学p - 450模型化合物(23]。本文的目的是澄清的仿生氧化二苯硫醚使用CrTPP作为电化学P450模型。

材料和方法

材料乙腈是高效液相色谱级和其他化学试剂级。所有试剂都是购自Nacalai Tesque,京都,日本,使用前未经纯化。

仪器Hokutodenko(日本东京)hf - 102库仑计和ha - 501恒电位仪是用于控制电位电解。气体色谱法进行了用日本岛津公司(日本京都)GC-14A配有C-R6A Chromatopac。

控制电位电解(CPE)

一个代表过程如下:

乙腈(30毫升)包含CrTPP(21.33毫克),二苯硫醚(0.508毫升),咪唑(102毫克)、乙酸(0.3毫升)和NaClO₄(0.37 g)作为支持电解质是放置在一个不可分割的单元。玻璃碳板、Pt板和Ag / AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极,分别。CPE进行-1.27 V为4 h。整除的电解液(0.1毫升)稀释了含二苯乙腈作为内部标准0.2毫升,然后分析。产品是由GC(毛细管柱,GL科学(日本东京)惰性帽(0.25毫米×30 m, df 0.25μm))。

反应与超氧化钾乙腈(30毫升)包含CrTPP(21.48毫克),二苯硫醚(0.508毫升),NaClO₄(0.37 g),咪唑(0.1克)和醋酸(0.3毫升)被放置在一个烧瓶和KO₂(0.213克)被添加到解决方案。反应进行1 h。整除(0.1毫升)稀释了含二苯乙腈作为内部标准0.2毫升,然后分析。产品是由GC如上所述。

结果与讨论

如前所述,烯烃的环氧化作用CrTPP在乙腈作为电化学p - 450模型复合此前曾报导过。在目前的研究中,类似的解决方案进行测试的仿生氧化二苯硫醚。四个电解解决方案准备:乙腈包含CrTPP(1毫米),二苯硫醚(100毫米)和NaClO₄(0.1米)(SA);乙腈包含CrTPP(1毫米)咪唑(5毫米),二苯硫醚(100毫米)和NaClO₄(0.1米)(某人);乙腈包含CrTPP(1毫米),醋酸(1%)、二苯硫醚(100毫米)和NaClO₄(0.1米)(SC);和乙腈CrTPP(1毫米)咪唑(5毫米),醋酸(1%)、二苯硫醚(100毫米)和NaClO₄(0.1米)(SD)。

循环伏安法的结果CrTPP包含NaClO(1毫米)在干燥的乙腈₄已报告(23]。添加醋酸(1%)的电解液导致融合两个阴极波潜在的范围从0 V -1.6 V:阴极第一波转移约200 mV低和ip(峰值电流)的阴极波增加超过7倍。添加咪唑(5毫米)电解液导致阴极波转移约400 mV低,在某种程度上类似于添加醋酸后观察。

当醋酸(1%)和咪唑(5毫米)被添加到电解质溶液,一种新的氧化波出现在-1.24 V和对应的第一个阴极波。

CPE进行在一个不可分割的单元使用玻璃碳电极和Ag / AgCl电极。电解溶液都惊动了在大气条件下电解。每小时100μl电解溶液被撤回,气相色谱分析。电解实验停止后4 h和结果进行了总结图1。

二苯亚砜中检测出每个电解铝的解决方案。在SA催化循环有17.5次失误4 h。电解质溶液中乙酸的存在(SC、SD)增加了营业额的催化循环,而存在的咪唑(基地)减少营业额。

在细胞色素p - 450的催化循环,铁peroxo物种菲^{3 +}O^22日-通过减少两电子和分子氧生成绑定。o - o键的异裂的铁peroxo物种,同时伴随着一代的活性氧化剂(FeO说)^{5 +}和一个水分子,需要两个质子1]。大量过剩的咪唑金属卟啉的解决方案导致的交换第五配体咪唑。五配位的金属中扮演一个重要的角色在绑定氧金属卟啉。

我们的研究结果表明,催化循环的速率限制步骤是o - o键的异裂的铬peroxo物种。

应用潜力为-1.27 V,从而减少O₂溶解在电解液的解决方案。超氧化钾(0.213 g),增加了分子氧的产物,降低SD和解决方案都惊动了。的反应是进行1 h;GC分析显示二苯亚砜(19.1%)和二苯砜(12.1%)(收益率计算基于初始数量的二苯硫醚)。

Shirazi指出两摩尔的过氧化物产生一摩尔peroxo金属物种从金属24]。催化循环可能因此包括过氧化物的生成,提出了图2。这个反应是目前正在研究的细节。

结论

电化学还原含CrTPP的乙腈(1毫米)和二苯硫醚(100毫米)在空气中有选择地给二苯亚砜。催化循环的速率限制步骤是o - o键的异裂的铬peroxo物种。

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