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氧还原反应的比较(ORR)性能Iron-Nitrogen-Carbon (FeNC)催化剂在酸性和碱性介质

*通信:

乌米特年代Ozkan威廉·G Lowrie化学与生物分子工程系,俄亥俄州立大学哥伦布43202年哦,美国、电话:6142926623;电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

本研究比较了氧还原反应(ORR) iron-nitrogen协调催化剂的性能支持碳(FeNC)在酸性和碱性电解质。合成的或者活动FeNC材料被发现明显低于最先进的铂金支持碳(Pt / C)在酸性介质。另一方面,类似或者活动0.1 KOH的两个样本观察。此外,FeNC催化剂在碱性介质相对于更高的稳定性证明在酸性电解液。这些结果表明承诺FeNC材料作为阴离子交换膜的有前途的阴极催化剂(AEM)燃料细胞。

关键字

奥尔;FeNC;酸性;碱性;燃料细胞

介绍

燃料细胞设备,将化学吗能源成电子能源在一个高效和可持续的方式。特别感兴趣的低温度燃料细胞即质子交换膜(PEM)和阴离子交换膜(AEM)燃料细胞由于其相对较高的能源密度和更高的效率。这两种类型主要是不同,它是H⁺离子通过膜运输在前而哦^{- - - - - -}离子在后者。的一个主要限制在大规模商业化燃料细胞提供的是缓慢的氧还原反应动力学(ORR)在阴极发生。通常以铂为基础的催化剂用于催化或者是昂贵的和可用的数量有限。因此,低成本的一个重要研究活动发展Pt-free electrocatalyst奥尔的材料。特别是,碳基催化剂是有前途的替代Pt (1- - - - - -11]。然而,这种材料的奥尔性能仍然需要显著改善。此外,稳定仍继续在酸性电解质的主要担忧。这种退化已归因于溶解的金属,过氧化氢形成通过一种间接减少氧气,腐蚀的碳的支持(12- - - - - -15pyridinic-N)和质子化作用物种表面上(16,17]。另一方面,AEM燃料细胞酸性的同行提供了优势。这些优势包括灵巧的氧还原反应(ORR)动力学,燃料灵活性和没有腐蚀性的酸性环境(18,19]。

Iron-nitrogen协调催化剂支持碳(FeNC)目前被认为是最活跃的Pt-free electrocatalysts奥尔,因此被广泛研究的文献[2,5,9,14,20.- - - - - -33]。然而,他们或者性能尚未系统地在酸性和碱性电解质相比。此外,有有限的信息在他们的耐久性这两种媒体的特征。有了这个动力,我们系统地研究过iron-nitrogen协调催化剂的性能支持碳(FeNC)在酸性和碱性电解质。与最先进的铂碳(Pt / C)的支持。电化学半电池测量表明活性高和稳定性好FeNC材料0.1 KOH展示其承诺作为AEM阴极催化剂燃料细胞。

实验

材料

(FeNC) N-coordinated铁炭催化剂合成根据文献中描述的过程2]。简而言之,500毫克的邻二氮杂菲溶解在1:2比例(体积的乙醇:水混合31.2毫克的铁(II)醋酸。当一个深红色的颜色,象征的形成(Fe(苯酚的)₃]^{2 +}复杂的观察,500毫克的黑珍珠2000年获得1%的名义Fe加载。这种混合物搅拌在70°C水浴直到溶液体积减少到原始体积的三分之一,然后在烤箱。由此产生的材料然后在200 rpm 3小时使用一个旋转球磨粉球磨机。球磨前体进行了通过热解两个步骤,首先在氩1050°C 1 h,然后在氨为20分钟950°C。20% Pt / C(巴斯夫)用作收到的最先进的催化剂材料的比较。

电化学测试

氧还原反应(ORR)活动是衡量的标准三电极系统组成一个工作电极(玻璃碳磁盘,5.61毫米和0.2472厘米²)、氢参比电极(ET070 Hydroflex)和一个反电极(Pt线圈)。使用的电解质是0.5 H₂所以₄KOH或0.1米。准备FeNC催化剂墨水,95 5的μL wt %电解质^®证明解决方案和350年μL乙醇(200)添加到10毫克催化剂重量的2毫升瓶。瓶被保存在冰浴超声破碎法,直到催化剂的说法。9μL整除的墨水然后用移液器吸取到的玻璃碳磁盘与催化剂装载约800μg /厘米²。

催化剂墨水制备Pt / C和催化剂的过程是类似的加载(包括碳)的质量约为200μg /厘米²_几何Pt / C。

循环voltammograms (CVs)第一次收集50 mV / s 0 V 1.2 V ~ 1.2 V的工作电极旋转1000 rpm,直到可再生的CVs中指出氧饱和电解质。慢CVs 10 mV / s被收集在磁盘上的1600 rpm再次从1.2 V 0 V 1.2 V。CVs也收集在一个氩饱和电解质作为空白。

奥尔性能评估进行比较(1)潜在的background-subtracted电流密度-0.1 mA /厘米²和(2)半波电位(E_1/2)

此外,塔费尔分析获得的见解或者使用eqn的速率决定步骤。1。

(1)

在V₀是平衡电势(1.23 V), b是塔费尔斜率和钱数是交换电流密度。

动力学计算电流密度(我_K)使用(eqn Koutechy-Levich方程。2)。

(2)

我是测量电流密度,

和我_lim极限电流密度吗

选择性向水形成评估使用旋转环盘电极(RRDE)实验。在这里,周围的Pt-ring玻璃碳潜在举行一个常数,而磁盘扫描。这使得检测过氧化中间形成的盘在奥尔。使用eqn过氧化自由基的数量计算。(3)。

(3)

在那里,

我_D当前磁盘,

我_R环电流和吗

N是集效率(37%作为指定的制造商)。

奥尔稳定评估了自行车catalyst-coated电极从1.2 V至0.0 V至1.2 V。氧气是不断通入电解液和电极旋转在1000 rpm骑车进行100 mV / s。奥尔活动是100年和500年后再测周期。

引用所有潜力本工作对一个可逆氢电极(流值)。

结果与讨论

奥尔活动FeNC催化剂以及商业Pt / C样本以0.5 H₂所以₄。研究的结果发表在图1。明显的从图1FeNC显示,显著降低或者活动相对于Pt / C。爆发潜力和半波电位(E_1/2FeNC)值为Pt / C低于50 mV和40 mV,分别为(表1)。这些结果与0.1 KOH(形成鲜明对比图2)。非常相似的或者活动闻名Pt / C和FeNC (图2一个)。爆发潜力和E_1/2两个样本的值不同,不到10 mV (表1)。此外,FeNC过氧化形成的数量也相对稍高一些,Pt / C特别是在低电位(图2 b)提出更高选择性的前向水减少。

表1:奥尔动力学参数的比较Pt / C和FeNC在酸性和碱性电解质。

获得洞察奥尔的速率决定步骤,质量transport-corrected塔费尔情节。这些情节FeNC和Pt / C H₂所以₄和KOH电解质所示图3一和3 b分别。之间的一个有趣的比较可以酸性和碱性媒体塔费尔斜坡:显著差异在塔费尔斜坡FeNC和Pt / C在酸性介质(65 vs 93 mV / 12月)是与指出,在碱性电解液(63 vs 71 mV / 12月)。类似塔费尔斜坡在后一种情况下建议类似的速率决定步骤奥尔的Pt / C和FeNC。

加速耐久性试验(adt)也表现评估FeNC稳定性的催化剂在酸性和碱性电解质。这是通过循环catalyst-coated磁盘电极之间1.2 V和0 V快速在氧气饱和的酸性或碱性电解质。研究的结果发表在图4。稳步下降或者活动观察FeNC继续骑自行车在0.5 H₂所以₄电解液(图4一)。图5代表或者活动的变化与循环两种电解质。爆发潜力和E_1/2500年之后下降了30个mV周期(图5一个和5 b)。这个损失活动最有可能源于溶解的铁和碳在酸性电解液腐蚀的支持。另一方面,没有明显的变化活动在KOH电解质(图4 b)。爆发潜力和E_1/2值获得之前类似循环500次后(图5 c和5 d)。因此,这里提出的结果证明的承诺FeNC催化剂作为阴离子交换膜的高效奥尔electrocatalysts (AEM)燃料细胞。

结论

奥尔FeNC催化剂的性能,研究了在酸性和碱性电解质。当0.5 H₂所以₄作为电解液,降低或者活动观察FeNC材料相对于黄金标准即Pt / C。然而,半电池测量显示类似的爆发潜力(0.97 V)和半波电位(0.86 V)两个样品。加速FeNC材料耐久性试验表明与自行车当KOH催化活性没有明显降低电解液使用。因此,FeNC材料可以被认为是有前途的奥尔electrocatalysts阴离子交换膜(AEM)燃料细胞。

确认

这种材料是基于工作由美国能源部科学办公室,办公室的基本能源科学在DE-FG02-07ER15896奖号码。我们也想感谢煤炭研究财团的资金支持下分包合同没有。OCRC-C-04。

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