摘要

合成聚合物液相色谱中的保留机制

作者(年代):科维奇Berek

液相色谱(LC)技术目前在分子特征的平均值和分布方面提供了最相关的信息。合成大分子具有摩尔质量、化学结构(组成)和物理结构(拓扑)。GPC/SEC，或凝胶渗透(尺寸排除)色谱法，常用于测定大分子的摩尔质量。基于进入柱填料孔隙的盘绕大分子构象熵变化的空间位阻是基本的滞留机制。然而，当存在波动的第二甚至第三个分子特征时，GPC/SEC不能提供有关聚合物摩尔质量的信息。熵控制的保留机制与相互作用保留机制相匹配，以同时识别复杂聚合物(如共聚物或聚合物共混物)的两个分子特征。吸附，或溶质在固体表面和流动相中体积的溶液之间的分布，是链接LC过程中使用的最普遍的相互作用保留机制。吸附通常是由大分子上的活性位点和柱填料表面的极性相互作用引起的，这受洗脱液极性的影响，较少受温度的影响。裸硅胶是一种可接受的固定相。吸收(热分配)，溶质的分布之间的流动相和固定相的体积，是另一种LC保留机制。将合适的基团(通常是C18烷基)化学附着在载体(主要是硅胶)上，就产生了LC固定相的实际适用体积。 Both adsorption and enthalpic partition retention processes are used in practise, either isocratically or with a mobile phase whose composition changes with time. All enthalpy-based events in LC columns are accompanied by considerable changes in conformational entropy of macromolecules, resulting in a mix of enthalpy and entropy-based processes in all coupled polymer LC operations.

合成聚合物经过二维液相色谱，或2D-LC。讨论了低分子化合物和高分子化合物的二维液相色谱的异同。分析了采用2D-LC分析大分子化合物的原因。提供了合成聚合物液相色谱中保留机制的基本信息。保留机制的耦合解释了它的原则，基本原理和意义。随后的分离程序被解释，以及相关的实验设置背后的技术概念。讨论了2D-LC的优点，以及该方法的各种缺陷和困难。图A 2D-LC分离结果等高线图示意图。三种成分组成了一个复杂的聚合物体系，每一种都有自己的组成和摩尔质量分布。颜色用来表示样品的浓度，浓度从蓝色到黄色递增。

在35°C下，使用无端封硅胶C-18柱填料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAs)和包括乙腈(ACN)和甲苯的混合洗脱液发现了两个独立的液相色谱临界范围。ACN抑制了PMMA在自由硅烷醇上的表面吸附，促进了聚合物物种的焓分配，有利于溶剂化的C-18键合相。另一方面，甲苯增强了PMMA在硅烷醇上的吸附，减少了它的焓分配，有利于C-18相。通过改变洗脱液组成来分别控制上述两个焓保持过程是可行的。结果表明，在一种洗脱液组合下，吸附达到临界范围，而焓分的影响可以忽略不计或很小，在抑制洗脱液吸附中，焓分的补偿和排除保留机制实现了。在这种方法中，间接地证明了聚合物高效液相色谱中表面吸附和焓分配作为两种相似但不同的焓保持机制的存在。吸附和焓分配通常协同作用，或协同作用或拮抗作用，这可以对聚合物分离选择性产生重大影响。