审查
,卷:19(1)DOI: 10.37532/0974-7419.2019.19(1).142
便携式,便携式和微型气相色谱仪
- *通信:
- Wardencki W格但斯克工业大学化学系分析化学系,格但斯克,波兰电子邮件: (电子邮件保护)
收到:2018年11月26日;接受:2018年12月3日;发表:2018年12月13日
引用:便携式,便携式和微型气相色谱仪。化工学报。2019;19(1):142
摘要
传统台式气相色谱仪的小型化可获得显著的效益。小型化带来的吸引人的特点包括低功耗要求,低分离柱的热容,低消耗流动相,增强性能,更高的便携性,易于与检测器和二级色谱系统耦合。在分离科学中,包括气相分离,越来越多地研究实验室仪器主要部件的小型化,以获得高性能的分离系统。本文综述了实验室气相色谱系统小型化的重要进展。本文简要介绍了微型气相色谱仪(μGC)系统的主要组成部分:进样器/预浓缩器、色谱柱和检测器,介绍了现代便携式和便携式气相色谱仪的总体特点,重点介绍了它们与质谱和离子迁移率光谱仪(MS和IMS)的连接。介绍了基于微机电系统(MEMS)技术的色谱柱微细加工的思想和方法历史介绍了微型化气相色谱系统的特点。给出了移动气相色谱仪的应用实例及其分析特点。
关键字
微气相色谱仪;移动套色版以及;
简介
在现代有一种明显的趋势分析化学检测、识别和确定样本采集地点的分析人员。在分析环境中各种有害污染物时尤其重要,主要是在监测空气质量时[1].很明显,在这种情况下的分析应该是快速和可靠的。所有这些要求都可以使用在现场条件下工作的仪器来满足。小型化分析仪应该在不同的地方和不同的条件下工作。它们应该便于运输或携带。气相色谱仪自气体问世以来仍在不断改进色谱法在1950年就能满足这些要求。其中包括微色谱仪。
在实验室之外使用色谱仪消除了与采样、运输、储存和样品制备有关的分析步骤。所有这些活动都存在样品组分污染、降解和分解的风险。此外,样品的一些成分可能在储存或运输过程中丢失。与实验室分析相比,现场分析显著缩短了从样品引入设备到获得最终分析结果的时间。在确定环境中可能出现的有毒物质时尤其重要,例如,由于工业工厂的故障。
移动气相色谱仪通常不像实验室气相色谱仪那样通用,经常用于分析特定组的化合物,例如,存在于不同混合物中的碳氢化合物或化学武器。但移动色谱仪不具备实验室仪器的缺点。传统的气相色谱仪体积庞大,主要是由于采用了比较大的加热炉室和必须使用载气瓶或气体发生器。它们耗电大,响应慢,分析时间长。在一天的工作中可以实现的分析数量通常是有限的,特别是如果分析是在可编程的色谱柱温度下进行的。仪器尺寸大,空浴炉容量大,限制了柱式编程温度高斜坡的应用。长时间的冷却,在达到最终柱温后的可编程方法(约250-350ºC),也不允许短时间的分析。
移动色谱仪的一般特性
移动色谱仪一般有两类。最大的移动仪器重达几十公斤,并被移动到现场车辆中使用。该仪器可作为流动实验室设备的一部分,并可由车辆提供气体和电力。一个人可以携带的不超过25公斤的仪器被称为手持式或便携式GC仪器。
个人便携式色谱仪通常比传统的便携式色谱仪更小,更轻,使用更少的能源。它们通常由电池供电,并配备在小型油箱中。在个人便携式仪器中,有重量约为一公斤的设备,但也有使用微机电系统(MEMS)获得的芯片上的设备。MEMS技术允许在微米尺度上制造仪器及其元件。
今天,移动色谱是使用现代技术进步生产的,并允许获得与实验室仪器完全可比的结果。在移动色谱仪中应用的一些结构在实验室仪器中尚未使用。其功能和分析质量完全可与传统仪器相媲美。一些移动色谱仪作为监测器工作,可能在没有监督的情况下长时间工作,并将结果发送到很远的距离,例如从行星到地球。
移动色谱仪的烤箱结构紧凑,可以使用不同的温度编程斜坡将色谱柱加热到400°C,并可以在不到5分钟的时间内将色谱柱从250°C冷却到50°C。还可以使用两个不同温度的烤箱。所述第一柱的洗脱液可被引入插入第二烘箱的所述色谱柱,在该色谱柱中可继续分离所述第一柱的未解析组分。它是一种快速同时进行二维色谱的典型系统。
空气浴炉的传统加热方式不方便于便携式色谱仪,尤其不适用于个人便携式仪器。使用空气浴炉需要较高的能量;加热是在相对笨重的烤箱中进行的,因此需要相对较长的加热和柱式冷却时间。因此,在移动色谱中,采用柱的直接加热或采用调整到柱形的加热器或采用柱的金属外壳的电阻加热。这种加热方式的特点是低功率要求,此外,提供快速变化的柱温度,而烤箱的大小只比一个柱大一点。这项技术的进一步改进可能导致在实验室仪器中应用电阻柱加热。
液体和气体样品可以使用不同类型的注入器引入色谱柱;甚至可以在一个色谱仪中安装5个注射器。在一些仪器中,可以安装用于分析人员预浓缩或以其他方式制备样品的集成系统。例如,使用两个平行的吸附陷阱,通过热解吸将分析物释放出来。吹扫和陷阱和静态顶空分析系统也被使用。喷射器可以连接例如10端口阀,使样品在两个柱中同时分离,或柱切换和改变气体流动方向。
内径0.53 mm的石英或金属毛细管柱,典型长度或钢或特氟龙,填充柱直径小,长2 m或更长,可用于移动色谱。它们都是气液色谱柱色谱法还有气固色谱法。例如分子筛13X,聚合物Hayes Sep D,硅胶或Carbopack B被用作吸附柱的填料材料。烘箱内的两根色谱柱,并联或串联可同时用于同一样品的分析。
实验室仪器中使用的所有类型的检测器都用于移动色谱仪。已知可移动色谱仪,其中安装了6个不同的检测器。检测器可以作为单个设备工作,同时注册相同样品的色谱图,分为两列,也可以串联工作,例如在tcd -甲基化器- fid系统中。甲烷化器将TCD检测不到的碳氧化物转化为FID容易检测到的甲烷(例如5ppm)。FID的空气由安静工作的压缩机提供。
计算机程序能够注册来自每个探测器的信号,它们的评估和校准设备使用不同的标准物质。
微气相色谱仪
由于微电子-机械系统技术的不断改进,在微观尺度上建立色谱仪成为可能。应用这种微结构为设计被称为“片上实验室”的系统创造了可能性。它允许缩小气相色谱的所有关键元素:即注射器、检测器,特别是色谱柱,尺寸为一微米或数百微米。微色谱仪不仅具有体积小、便携性好等优点,而且功耗低、生产和维护成本低。
“片上实验室”系统在结构的基础上分为模块结构和完全集成结构两类。模块微结构主要用于研究目的,需要频繁修改或改变实验条件。集成的微系统比较复杂,但是非常实用。
用于MEMS系统微加工的基本初始衬底是硅或与硼硅玻璃(Pyrex)连接的硅,其特点是具有高化学惰性和对温度变化的高惰性。其他材料如多孔硅胶、金属、陶瓷或者纳米管很少用于微系统的制造。
介绍了气相色谱柱的微细加工技术图1.
首先,在空白的硅片上,经过光刻处理后,蚀刻微通道,选择形状和尺寸。通道通常呈矩形。它们的尺寸(一般为50-150 μm)取决于蚀刻工艺和工艺参数。然后,晶圆片被粘在耐热玻璃盖子上并切丁(左边)图1),或覆盖一层薄薄的固定相,例如碳纳米管(右侧)图1).在第一种情况下,填充固体材料(例如硅胶、石墨化碳氧化铝、分子筛)或在柱内生长整体结构(工艺a)或在柱内壁涂覆凝胶材料固定相,例如PDMS(工艺B)。在第二种情况下,晶圆被粘结到Pyrex盖上并切丁(工艺C)。
MEMS微气相色谱柱的粘接和密封技术有几种:其中包括阳极粘接、共晶粘接和熔合粘接。阳极键合是一种成熟的,可能是一种具有最低资本成本的键合技术,用于正确密封微通道柱,目前占硅微制造气相色谱柱的大多数。
阳极键合是将硅-玻璃基板加热到高温(300-500°C),然后将硅片放在工作台上正极化,而将Pyrex盖子插在硅上,在较高的电压(500-2000 V)下负极化,从而使两个表面通过强化学键连接。这一步通常在微机械程序之后的最后一步微结构制造中进行。
在一些小型化气相色谱仪中,采用了带有自动进样回路的可互换盒、电阻加热柱和微导热检测器。该设备可以在没有监督的情况下工作,并可以远程传输分析结果。自动校准也是可能的。
芯片技术也成功地应用于多维微气相色谱仪的构建。例如,一种新型智能多通道二维(2-D)微气体色谱法(μGC),与传统的二维μGC相比,具有更好的性能。图2) [2].
图2:基于芯片的多维气相色谱仪原理图:每柱有单独的进样器和柱上光纤检测器[2].
在这种智能μGC设计中,在一维分离柱和多个二维分离柱之间安装了非破坏性柱上气体检测器和流量路由系统。来自第一维柱的出水被实时监测,然后决定将出水路由到一个第二维柱进行进一步分离。该系统在31种工作场所有害挥发性有机化合物的分析和目标气体分析人员在干扰背景下的快速检测和识别两个重要应用中得到了应用,突出了其独特性和优势。
在缩小气相色谱仪非常有用的也是在聚合物的制造中观察到的进步复合材料基于金属有机结构(金属有机框架- mof) [3.,4].
为了获得高性能的分离系统,缩小气相色谱仪仪器的关键元件的研究仍在不断增加。在过去的三十年里,已经发表了许多关于微型化技术的评论[5-11].下面是一个简短的历史介绍了气相色谱仪器的小型化。
介绍了气相色谱仪小型化方面的重要进展表1.
1979 | 介绍首个片上实验室气相色谱系统,该系统由一个微注入器、一个圆形螺旋通道柱和集成在平面硅片上的TCD组成[12] |
1997 | 首次用于二维分离的毛细管通道微加工[13] |
1998 | 功能微型气相色谱系统的制作[14] |
1999 | 多毛细管柱的制作[15] |
2002 | 利用玻璃-硅玻璃堆叠结构生产首个micro-FID [16] |
2003 | 小型原位分析GC-MS系统的研制[17] |
2006 | 介绍一种新型三维微浓缩器[18] |
2007 | 快速制备微柱色谱法[19] |
2008 | 基于环形离子阱质谱检测的便携式气相色谱研究[20.] |
2009 | 设计所谓的半填充微分离柱[21] |
第一个由一对微加工柱和微加工检测器组成的免费综合二维GC - GC系统[22] | |
基于mems的多毛细管气相色谱柱简介[23] | |
采用化学电阻阵列检测器研制便携式气相色谱系统[24] | |
2010 | 第一套商用微型气相色谱系统(型号C2V-200) [25] |
利用硅溅射技术在基于mems的气相色谱柱中创建多孔硅层[26] | |
2011 | 推出ChemLabTM,其中包含一个真正的单片集成的GC系统[27] |
2014 | 以多孔硅作支撑的高分辨率气相色谱柱的微加工[28] |
2015 | 一次性用气相色谱柱的研制[29] |
金共晶熔合在全硅气相色谱柱微细加工中的应用[30.] | |
微氦放电光电离探测器(- DPID)的发明[31] | |
2016 | 开发一种新型便携式小型化GC/ PID,用于近实时低水平检测BTEX [32] |
2017 | 集成离子液体用于化学混合物的高性能分离[33] |
表1:气相色谱仪小型化的重要进展。
混合移动气相色谱仪
与实验室设备类似,由气相色谱仪和其他分析仪组成的移动仪器也被构造起来。质谱计(MS)通常与气相色谱(GC)相连[34]但与实验室仪器相比,气相色谱与离子迁移光谱仪(IMS)的连接更为频繁[35].气相色谱仪与IMS的耦合比传统的MS更容易[36,37].离子迁移谱仪工作在与色谱柱流动相似的气体流速下,本身体积小,重量轻。
在过去的几年中,小型化的四极质谱仪和离子阱成为可能。它们很小,对GC-MS的大小和重量影响不大。环形或圆柱形结构的离子阱能够在大约50到450米/z的范围内登记离子。带有这种光谱仪的仪器很容易移动[19,38].使用化学泵而不是典型的机械泵来获得真空,还有利于光谱仪的小型化。
气相色谱仪与带有漂移室的离子迁移光谱仪(drift管- ims - dt)或与微分光谱仪(微分迁移光谱仪- dms)相连[37].第二个连接比第一个连接更新。与离子迁移谱仪连接的气相色谱仪通常配备多毛细管柱。GC-IMS系统的重要优势是可以使用环境空气作为载体气体。在不需要输送其他载气的IMS中尤为重要。
大多数便携式气相色谱仪的分析性能与常规色谱的性能相似甚至相等。在个人便携式仪器的情况下,这些性能要小一些。一些公司提供色谱仪的技术配置,以适应特定的需求和分析选择的分析师。它们的应用领域非常广泛。
移动气相色谱仪的应用
移动气相色谱仪用于化学物质的现场分析,包括环境挥发性和半挥发性化合物、爆炸物、化学战剂、危险物质,并用于食品安全和工业应用。小型化色谱仪通常适用于分析特定类型的化合物,例如挥发性有机化合物、爆炸材料或有毒化学武器。移动气相色谱仪应用于自动移动或固定站,经常在危及生命的条件下。在分析的混合物中,有不同的多环多氯联苯、炸药[39]、G气体及芥子气等化学武器[40],像V型气体[41]、挥发性有机氯化物[42]、温室气体、矿井气体及气态硫化合物[43].
微机电系统(MEMS)技术的发展,特别是在单片集成模块的制作方面的发展,仍然拓宽了微气相色谱仪的应用领域低检测极限。例如,最近提出了一种独特的GC-on-chip模块,包括一个单片集成的半封装微分离柱和高灵敏度的微氦放电光离检测器(μDPID),可实现快速分离(<2.5 min)和检测由9种化合物组成的气体混合物,其沸点从98°C到174°C,最低检出限为10 pg。图3) [31].
移动气相色谱仪的整体性能可以通过与质谱仪等其他分析仪耦合来提高。第一种流动气体色谱法与质谱仪耦合应用于宇宙研究[44].自2009年以来,在国际空间站上使用了称为空气质量监测器(AQM)的仪器,其中气相色谱仪与差分质谱仪连接[45].使用便携式,快速GC-MS系统,在65秒内从水中提取出25种挥发性有机化合物。GC-DMS仪器用于检测葡萄酒中天然存在的污染物[46].
例如,使用移动GC-MS系统分析半挥发性有机化合物,如萜烯、氯有机农药、酚类化合物、多芳香烃和邻苯二甲酸酯。该系统的仪器可以分析空气、水和土壤中的所有这些化合物[39].
气样可直接自动导入移动色谱仪。像实验室色谱仪一样,可在其他设备中配备移动色谱仪,以便用不同的基质制备不同的样品进行分析。例如,空气中的分析物可以预浓缩在吸附剂上,然后通过热解吸释放。液体和固体样品的分析可热解吸[39]或使用吹扫和陷阱技术或顶空可以分析。固相微萃取也可用于[47].
结论
由于近三十年来学术界和工业界对实验室仪器主要部件的小型化研究,小型化气相色谱系统可以在超小型仪器中对不同化学蒸汽进行快速可靠的定性和定量分析。这种系统具有体积更小、流动性更高、功耗更低的特点,并极大地扩展了色谱化学分析的使用领域,使之从几分钟到几小时不等。
虽然通过使用宏观制作柱和各种微观尺度探测器,微气相色谱仪器的开发已经取得了进展,但仍需要进一步的研究以满足分析科学家的需要。特别是将μGC系统的采样/注入器、分离柱和检测器等基本组件集成在一个单片模块上的研究。GC系统的所有微元素的单片集成可以减少芯片到芯片的接口,从而减少冷点的变化,提供更好的性能,并降低该技术的制造成本。
微柱的制造也需要改进。尽管在微柱分离效率方面取得了重大进展,但在获得一种不会从微柱结构壁上分层的均匀薄涂层方面还存在一些问题。
对更自主的便携式GC仪器的需求也很高,即不需要日常维护,可以放置在远程位置长期服务的设备。这可以实现,例如,通过远程充电与射频传输。
参考文献
- Galuszka A, Migaszewski ZM, Namiesnik J.把实验室搬到野外——在环境样品分析中使用野外便携式仪器的优势和局限性。环境决议2015;140:593-603。
- 刘杰,徐俊华。智能多通道二维微气色谱法用于快速测量工作场所有害挥发性有机化合物。实验室芯片。2013;13:818-25。
- 王志刚,王志刚,王志刚,等。网状合成与新材料的设计。大自然。2003;423:705。
- 陈斌,梁超,杨杰,等。用于烷烃气相色谱分离的微孔金属有机骨架。Angew。化学工程,2006;45:1390-3。
- Azzouz I, Bachari K.微型气相色谱的MEMS器件。IntechOpen。2018:145 - 69。
- Haghighi F, Talebpour Z, sanatii - nezhad A.芯片上气相色谱的研究进展:综述。实验室芯片。2015;15:2559-75。
- Akbar M, Restaino M, Agah M.芯片级气相色谱:从注射到检测。微系统与纳米工程。2015;1:15039。
- Mitterm - ller M, Volmer DA。微纳米结构及其在气相色谱中的应用。分析师。2012;137:3195 - 201。
- Anderson J, Berthod A, Est - vez VP,等。分析分离科学。Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA。2014:999 - 1020。
- 史密斯PA。便携式气相色谱法,Anderson JL, Berthod A, Estevez VP,等。分析分离,2015:1021-50。
- 刘国强,李志刚,等。微气体分析系统综述:可行性、分离及应用。Crit Rev Anal Chem. 2016;46:455-68。
- Terry SC, Jerman JH, Angell JB。在硅片上制作的气相色谱空气分析仪。电子工程学报。1979;26:19 80-86。
- 韦兰托,马曼,德,等。硅上毛细管柱的微细加工。智能电子和MEMS。1997; 3242:59 - 65。
- 柯洛泽,莱斯顿。硅微加工气体的回顾与总结色谱法系统。电子工程学报。1998;21:324-8。
- 罗宾斯基,西德尔尼科夫,帕特鲁舍夫,等。多毛细管柱气色谱法元素选择性检测。化学趋势分析,1999;18:449-60。
- 齐默曼,克里珀,沃格拉,等。用于气相色谱的小型火焰电离检测器。中国机械工程学报(英文版);2002;
- 荷兰总理,Chutjian A, Darrach MR,等。用于现场测量的小型GC/MS仪器:微气体色谱法与小型四极子阵列和保罗离子阱质谱仪相结合。光学工程学报。2003;4878:1-8。
- Lewis PR, Manginell P, Adkins DR,等。气相微化学实验室的最新进展。电子学报。2006;6:784-95。
- 张志刚,张志刚,张志刚,等。快速色谱用微气相色谱仪柱的制备。微系统技术。2007;13:361-8。
- 孔特雷拉斯,穆雷,托利,等。手持式气相色谱-环形离子阱质谱仪(GC-TMS)用于检测有害化合物。质谱学报。2008;19:1425-34。
- 李志强,李志强,李志强,等。基于mems的半填充气体色谱法列。传感器执行器B:化学。2009;141:309-15。
- 韦廷JJ,费克斯CS,安德森JM,等。IEEE传感器学报,丹佛,2009。
- Jahromi MAZ, Khorassani MA, Taylora LT等。基于mems的微气相色谱:设计,制造和表征。微机电系统。2009; 19:28-37。
- 钟强,施泰因克,泽勒斯等。天才文化:如何组织?S lay理论塑造人?认知,情感和行为。分析师。2009;36:283 - 96。
- https://staticthermoscientific.com/images/D01461-.pdf
- 范J,蒂波特D,马蒂F,等。二氧化硅溅射是微机电系统气体的一种新型集体固定相沉积方法色谱法列:可行性和首次分离。中国生物医学工程学报(英文版);2011;
- 马吉奈尔,王文杰,王文杰,等。一种整体集成的GC化学传感器系统。传感器。2011;11:6517-32。
- 孙杰,崔东,管峰,等。高分辨率微加工气体色谱法用多孔硅作支撑的柱子。Sens Actuators B: Chemical. 2014;201:19-24。
- Rankin JM, Suslick KS。一种一次性气体的研制色谱法微柱凝集。化学学报。2015;51:8920-3。
- 王晓燕,王晓燕,王晓燕,等。用金共晶熔合键微加工所有3米硅气相色谱柱。环境科学学报。2015;4:3011-15。
- Akbar M, Shakeel H, Agah M. GC-on-chip:集成柱和光离检测器。芯片实验室,2015;15:1748-58。
- Nasreddine R, Person V, Serra CA,等。一种新型便携式微型近实时GC的开发低BTEX的液位检测。机械工程学报。2016;224:159-69。
- 李志强,李志强,李志强,等。离子液体功能化在高效气相色谱分离中的应用。中国生物医学工程学报(英文版). 2017;
- 张志刚,张志刚,张志刚,等。移动GC-MS仪器。阿比德。2017; 22:117-24。
- https://www.scribd.com/doc/133216757/Grade5-Result-2013-Gazzette-Jhelum
- 魏凯维奇Z,盖克U, Budzynska E,等。离子迁移光谱仪作为色谱检测器LC GC。质谱分析,2017;15:23-9。
- 魏凯维奇Z, Perycz U, Maziejuk M,等。耦合气体色谱法离子迁移谱法。LC GC Europe, 2016;29:294-303。
- 贝纳尔·AJ,拉塞尔·AL,海耶斯·CA,等。使用战地便携式GC-MS分析地下水中弹药成分。臭氧层。2012;87:894 - 901。
- 李志强,李志强,李志强,等。热固体样品导入-快速气相色谱-低流量离子迁移率光谱法作为现场筛选检测系统。中国生物医学工程学报(英文版);2012;
- 关口H,松下K,山代S,等。使用现场便携式气相色谱-质谱仪现场测定神经和芥子气。法医有毒。2006; 24:17-22。
- 大瑞,张志刚,张志刚,等。使用现场便携式毛细管气相色谱/膜界面电子电离四极质量鉴定蒸汽样品中的v型神经制剂光谱法带有三床浓缩器和氟化转换管的仪器。质谱仪,2017;52:472-9。
- Gorder KA, Dettenmaier EM.评估室内空气中cVOC污染来源的便携式GC/MS方法。地下水监测,2011;31:13 -9。
- 贝纳尔·AJ,拉塞尔·AL,海耶斯·CA,等。使用战地便携式GC-MS分析地下水中弹药成分。臭氧层。2012;87:894 - 901。
- 王晓东,王晓东,王晓东。2012; 17:69077。
- Limero TF, Nazarov EG, Menlyadiev M,等。通过将仪器集成到质谱仪来表征GC/DMS空气质量监测仪中的离子过程。分析师。2015;140:922-30。
- 张志刚,李志刚,等。气相色谱-差示离子迁移率法检测和定量葡萄酒中天然污染物光谱法(GC-DMS)。农学通报。2013;61:1036-43。
- 葛兰提j,博亚奇E, Pawliszyn J.碳网支撑的薄膜微萃取膜的开发,作为降低台式和便携式GC/MS仪器检测限的手段。《肛肠化学》2016;88:1760-67。