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，卷:12(2)

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取代基对高取代苯环芳烃性影响的理论研究

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Shamlouei人力资源
化学系，洛雷斯坦
伊朗罗伊斯坦霍拉姆阿巴德大学
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摘要

本研究研究了电负性取代基F、Cl、NO2和CF3对高取代苯分子芳香性的影响。网卡，ASE, HOMA和HOMO-LUMO能源间隙是用来显示取代基作用的指标。此外，计算了所有取代分子的sigma和pi电子给体受体。此外，总电子给体受体tEDA被提出作为一个新的描述子，它是前面提到的两个描述子的和，显示总电子。各种方法的结果趋势不同。例如，nic的行为与ASE和HOMO-LUMO相反能源间隙结果和HOMA指数计算没有提供有价值的信息。结果表明，计算得到的环中心nic值不仅受环电流的影响，而且随其他原子场的存在而发生变化。研究了芳香度的异构化效应，结果表明，能量、ASE和HOMA指标适合tEDA描述符。本文阐述了NICS和HOMA方法在预测取代基效应方面的不足，其中NICS方法的不足可以用环电流和其他原子的存在两种原因引起原子核的化学位移来解释。

关键字

芳香性;取代基的影响;网卡;日月光半导体;HOMA;HOMO-LUMO差距

简介

芳构性是存在于共轭循环中的特性，是在循环离域和共振发生时产生的[1-3.］．这种由循环共轭产生的性质是半化学中的一个重要概念[4-5］．根据性质，芳香族化合物具有以下一些特点:

1.亲电芳香取代是它们的化学反应之一，

2.芳香分子中由于环离域导致的键长均衡现象的发生，

3.共振大能源增强了稳定性，

4.这些化合物中存在环电流，在它们周围产生磁场[4］．

芳香性是控制不饱和环和多环化合物的稳定性和反应活性的特征之一，在生物系统中发生的许多反应中起着关键作用[6］．根据能量、几何、电子和磁等指标对环的芳香度进行了评价。核无关化学位移(NICS)是另一个用于显示环芳香度的标准[7，8］．芳香稳定性能源(ASE)是用来解释芳香性的能量标准之一[9］．芳香族分子的氢化焓可能与ASE有关[10］．

一个相对较大的能源高已占分子轨道(HOMO)和低未占分子轨道(LUMO)之间的间隙是芳香族化合物的特征之一[11]，这与芳香族化合物对亲电试剂的反应性较低相对应。化学硬度(?)可由能源根据eqn，这两个轨道。(1) (12]：

(1）

在这而且对应于能源分别为LUMO和HOMO。因此，硬度可作为芳香度指标。谐振子模型为芳香度(HOMA)是另一个对应芳香度结构判据的指标[13］．

Krygowski等人指出，具有电子给体特性的取代基能够稳定体系，取代基效应被认为是新的描述子σEDA和πEDA，分别对应于sigma和pi电子给体受体[14),分别。一个新的描述子可以定义为总电子给体、受体或tEDA，它解释了总电子吸引形式或对环的释放。

本研究的目的是研究电负性取代对芳香性的影响。此外，还比较了各种指标对芳香度的预测效果。因此，苯的所有指标都被不同数量的F、Cl、NO取代₂和CF_3.计算了替换。

为了研究取代基对芳香性的影响，选择了苯分子。然后，苯的H被不同数量的电负性取代基取代，如F, Cl, NO₂和CF_3.。采用B3LYP方法、6-311++G (d, p)基集和高斯03w程序对分子结构进行优化。在优化环的结构后，通过自然居群分析(NPA)计算出σEDA和πEDA，进而得到tEDA(总电子给体-受体)描述子。然后，Guess Ghost原子位于优化结构的环的中心，从0到约3.0埃核磁共振或环上磁场(NICS)用高频法和前面提到的基集计算。在图。1给出了苯分子的基本原理图和用于苯分子NICS计算的Guess Ghost原子。

芳烃环的氢化焓是评价芳烃稳定性的关键能源(ASE)进行计算。苯分子加氢反应用eqn表示。(2)．

（2）

用eqn计算反应焓。(2)、结构与能源采用B3LYP方法，6-311++G (d, p)基组计算了所有取代芳香族分子的反应物和产物参数。

结果与讨论

结构优化与自然种群分析

首先，采用上述碱基组和方法，将所有苯分子的结构都替换为不同的取代基、H2分子和取代苯分子加氢反应产物。结果表明，2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯的不同异构体具有不同的能量。他们的差异能源可能是芳香性中对称性的后续作用。然后根据Dobrowolski提出的方法计算这些取代分子的自然成键轨道，并利用自然原子轨道占用率计算这些取代分子的σEDA和πEDA。13］．将σEDA与πEDA相加，计算出tEDA。以Dobrowolski为代表，F等取代基为σ-供体，π-受体。结果表明，计算得到的σEDA、πEDA和tEDA具有可加性，取代基数量随取代基数量的增加而增加。在表1，给出了所有替代品的计算能量、σEDA、πEDA和tEDA。

表1。计算了不同取代基数量下的σEDA， πEDA和tEDA。

在表1结果表明，取代基对苯环内的电子居数有广泛的影响。例如，F取代基的存在代替了氢原子，通过sigma键吸收电子，而通过π键将电子释放到环上。总的来说，取代基F对电子居数有吸收作用，这可以从F的电负性比H. in高来预测表1结果表明，取代基效应具有可加性，其绝对值随取代基数的增加而增大。

显然，考虑σEDA、πEDA和tEDA可以简单地研究取代基效应表1。

取代苯分子的NICS评价

然后，计算取代苯分子上方的磁场。在图。2，给出了计算nic的负数随距离环中心距离的函数图。

在图。3结果表明，含氟苯分子与不含氟苯分子在距离环中心不同距离处计算的NICS的负值完全不同。图。2提出了对应于环上磁场的NICS值高度依赖于氟原子的存在。图。3-5，给出了Cl、NO的负计算nic与环心距离的关系图₂和CF_3.取代基,分别。

类似于图。2，图。3-5结果表明，被取代苯的计算nic值的负数图不同，且随着取代基数的增加，nic值的负数增加是普遍现象。为了阐明nic与取代基数量的关系，计算了环中心nic值(NICS-0)的负值，结果证实，随着取代基数量的增加，nic(0)的负值增加。

如上所述，用tEDA可以揭示取代基效应。在6位数。-9，以F、Cl、NO为例，说明取代苯的负nic -0随取代基计算的tEDA的函数关系₂和CF_3.,分别。

在6位数。-9结果表明，随着取代基数量的增加，tEDA描述子的减少，NICS值的负值增大。与H原子相比，所使用的取代基，特别是F，具有更高的电负性，这可能是相当重要的。通过对σEDA、πEDA和tEDA的考虑，说明了这一点。通过tEDA可以简单地计算转移到环上的电子总数。所有取代环的tEDA描述子均为负值;因此，取代基会降低芳香环的有效电子密度。可以预期，随着环内电子密度的减小，其上方磁场也会减小。另外，苯的H原子被取代后，环的对称性会降低，芳香性也会降低。计算结果并未证实这一预期。所示的结果6位数。-9结果表明，随着取代基数量的增加或tEDA描述符减少，计算nic的负值增加。这个结果与预期相反。

考虑到取代基对计算磁场有放大作用，可以解释计算结果与预测结果的差异。换句话说，当有其他原子附着在环上时，计算出的磁场被这些原子诱导的磁场夸大了。为了探究这一事实，计算了环己烷和取代环己烷内部的磁场，以显示在没有芳香性的情况下，取代基场对计算的nic负的影响。在表2给出了环己烷环中心nic的计算结果。

表2。用不同数目的-F基取代环己烷分子中心的NICS(0)值。

很明显，从表2计算得到的环中心磁场受到其他原子所诱导的磁场的影响。结果表明，计算得到的nic至少有两个来源:一个是环电流，另一个是其他原子的存在。

氢化焓或芳烃稳定焓能源(ASE)计算

芳香族稳定能源(ASE)为稳定量能源由于芳香性，芳香系统。当ASE较大时，氢化焓必然降低。因此，氢化焓值可以作为ASE的代表。为了检验得到的结果的有效性6位数。-9，计算了所有取代苯分子的氢化焓。有趣的是，随着取代基数量的增加，它们的氢化焓也随之增加。如前所述，取代效应在tEDA中被抽象出来;因此，取代基苯分子加氢焓的结果可以用它的函数来表示。在10的数字。-13，证明了F, Cl, NO取代基苯分子加氢焓与计算的tEDA的函数关系₂和CF_3.,分别。

在10的数字。-13结果表明，随着取代基数目的增加，环内电子密度的减小，氢化焓增大;即随着取代基数量的增加，环的ASE(芳香性)降低。这些结果显示出与nic计算不同的趋势。

结果不一致的原因是什么?根据预测，电负性取代基可能会吸收环的电子密度，从而降低环的芳香性。因此，ASE计算结果似乎比NICS计算结果更可靠，因为nic值不仅受到环电流的影响，而且由于其他原子的存在而被夸大。

HOMO-LUMO能源差距

如引言所述，芳香族化合物可能具有较大的HOMO-LUMO间隙，因此硬度较高。根据eqn。(1)，计算每个取代分子的硬度，并绘制为先前确定的tEDA值的函数。在数字。14-17，给出了计算硬度的曲线图。

数字。14-17表示环的硬度随取代基数目的增加而增加或环内有效电子密度的减小而增加。结果趋势与ASE组一致。

谐振子模型用于芳香性(HOMA)

为了继续研究，HOMA模型并对上述分子计算该指数。在数字。18-21，给出了F、Cl、NO不同取代分子的HOMA指数结果₂和CF_3.,分别。

遗憾的是，得到的HOMA结果的趋势方向不一致，没有有用的数据。

异构化作用

显然，氟化苯的不同异构体的结构和芳香性是不同的。在这部分研究中，计算了二、三、四氟苯异构体的能量、tEDA、NICS、ASE、HOMA和HOMO-LUMO间隙。在表3给出了各异构体的tEDA、相对能量、ASE、HOMA、NICS和HOMO-LUMO间隙的计算结果。

表3。计算了二氟苯、三氟苯和四氟苯不同异构体的tEDA、Energy、ASE、HOMA、NICS和HOMO-LUMO间隙。

如表3二氟苯有三种异构体。它们之间的邻位异构体从环上的电子去除率最大，根据预测，当环上有效电子减少时，电流减小，环的芳香性降低。用计算的能量量、ASE和HOMA对环芳香度的预测进行了验证。然而，nic和HOMO-LUMO差值并不能证实预测。得到的三氟苯和四氟苯的能量、ASE和HOMA结果也证实了根据计算的tEDA对每个异构体的芳香性预测。只有四氟苯例外，它的分子7有更高的HOMA值，但根据tEDA，能源ASE分子8最高。这一事实可能是计算HOMA时的对称效应的结果，使得C-C边界相同，因此7的HOMA更高。不幸的是，在这种情况下，NICS和HOMO-LUMO差没有变化趋势，也没有发现它们与其他芳香性指标之间的关系。

结论

本研究的主要目的是研究电负性取代基对取代苯分子芳香性的影响。因此，不同的取代基，如F, Cl, NO₂和CF_3.选择并使用苯的H原子。作为芳香度描述指标的NICS计算结果显示出有趣的变化趋势，结果表明，随着取代基数的增加，nic值增加。

值得注意的是，所有取代基的NICS结果都有相同的趋势。这与芳香性的预测相矛盾，芳香性的预测认为电负性取代基减少了环的电子电荷，从而降低了环的芳香性。为了解释这些结果，计算了取代基在没有环电流的情况下(在取代环己烷中)的效应，并表示环中的磁场受到其他原子出现时产生的磁场的影响，这可能是磁场是可加性的结果。

结果表明，随着取代基数量的增加，环的芳香性降低。HOMO-LUMO能源间隙计算与ASE计算的趋势相同;但是，HOMA指数的计算并没有提供有价值的信息。最后对异构化效应进行了研究，结果表明，能量、ASE和HOMA指标与计算的tEDA有关。

结果表明，其芳香度指数与能源环的稳定性在解释芳香性方面更可靠。此外，还表明了nic值来自两个来源:一个来自环电流，另一个来自其他原子的存在。这就是NICS方法在预测取代芳香族环芳香度方面存在不足的原因。

具有一定

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