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用于发光二极管(LED)的有机聚合物层的合成及其光学和电学性能研究

*通信:

阿尔·亚马尼阿勒颇大学理学院物理系，叙利亚阿勒颇电话:963 938 386 719;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

制备了透明导电氧化物/聚苯胺(TCO/PANI)和透明导电氧化物/电解质层/聚苯胺(TCO/EL/PANI)基质。它们的光学性质显示出宽频带的吸收光谱，PL光谱在蓝色区域具有宽范围的发射光谱。电学性能直流测量显示低制备的基体在室温下的结串电阻(Rs≈34.96 â TCO/PANI, 23.64 â TCO/EL/PANI)。在室温下测定了理想因子和反向饱和电流，TCO/PANI为(n=10.36, I0=2.13 mA)， TCO/EL/PANI为(n= 8.68, I0=2.1 mA)。对制备的基体样品(TCO/PANI)的电导率维度进行了三维跳变电传输，其他参数计算为Mott的特征温度T0和电导率(T0=4.58 × 106 K， σ0=843.36 (â μ m)-1)的跳变距离和跳变能源计算得到Rhop=33.34 Å， Whop=71.9 meV。

关键字

跳跃电导率;导电性;聚苯胺;埃尔;领导

简介

近年来，有机-无机纳米复合材料因其优异的物理性能成为人们研究的热点。这种特性可用于制造混合量子点有机聚合物发光二极管(oled)，这种二极管结合了量子点的发射特性和由有机和聚合物材料构成的器件的灵活性[1-4］．聚合物-半导体纳米复合材料为科学和技术中先进材料的发展开辟了一个新领域，特别是工业led，在努力获得结合单色可见光和近红外发射以及产生白光两种系统优势的器件方面，已经证明并引起了越来越多的兴趣。尽管最近取得了进展，但qd - led的器件效率仍然落后于更常见的有机和聚合物led [5］．由于纳米结构之间的界面相互作用，纳米复合材料的性能与组成材料有很大的不同半导体和聚合物。通过改变纳米颗粒的大小、形状和分布，这些材料的性质可以很容易地调整到所需的应用。半导体纳米颗粒由于其在基础和技术上的重要性而引起了广泛的兴趣[6，7］．进行聚合物在纳米复合材料的制备中被广泛用作基体。聚苯胺(PANI)是研究最多的导电材料之一聚合物由于其导电性好，环境稳定性好，合成相对容易[8］．在无机材料存在的情况下，聚合物的生长强烈影响聚合物的微观结构。聚合物的形貌和聚合物与纳米颗粒之间的界面决定了纳米复合材料的电学性能[9］．高品质的胶体核壳半导体纳米晶体或量子点(QDs)由于激发载流子的空间限制，在可见范围内提供可调谐的窄而强的光电发射[10］．

可以区分两种类型的QD-LED架构。在第一个器件布局中，薄QD层被夹在空穴和电子注入层之间，这样激子就直接在QD层中形成。在第二种布局中，活性层由分散在聚合物或小分子基质中的量子点的混合物组成。这种复合材料中的量子点作为(迁移)激子的发射陷阱，由载流子重组在聚合物基质中产生。使用这种混合系统，其中量子点嵌入在聚合物基质通常给出低单色器件的发光效率(~0.05 cd/A)，但最近报道白光器件的发光效率为2.2 cd/A。在这些QD- led中，QD电致发光(EL)要么源于宿主中注入电荷的重组，要么源于Forester的重组能源转移到量子点，或通过直接捕获和重组注入的载流子在量子点。而在光致发光(PL)中，光激发后宿主中没有(或很少)自由载流子产生，QD发射主要来自Forester能源从主机转移，或从QD的直接激发。深入研究能源量子d /聚合物复合led中PL和EL的转移和载流子俘获差异有助于改进混合量子d led [11］．提高电极与(P或N)之间的传输空穴或电子层的发射光强度和PL光谱效率半导体层。本文研究了TCO/PANI和TCO/EL/PANI基体的光学和电学性能，以揭示电解质层(EL)对TCO/PANI性能的影响。

材料与方法

显微切片，K₂Cr₂O₇、载玻片、氟酸、SnCl₂.2H₂O、乙二醇、聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)、CuCl₂使用了KI和去离子水。

矩阵合成:TCO/PANI-TCO/EL/PANI

透明导电氧化物(TCO)制备:显微切片用K清洗₂Cr₂O₇．然后在稀释的氟酸(HF)中显影10分钟，划伤显微切片外表面。然后将显微切片放入电烤箱加热至500°C。SnCl₂.2H₂O (5 g)溶于20 ml乙二醇中，每5分钟喷洒在显微切片上几次。沉积的电阻膜为SnO₂测量其13 Ω至40 Ω。

电解液层(EL)制备:将PVA粉(5 g)溶于100 ml去离子水中，用磁力搅拌器在70℃下搅拌2小时。之前的溶液在室温下陈化1小时，称为溶液A. CuCl₂.2H₂O(5克)在室温下溶解于100毫升去离子水中，称为溶液B。5克KI在室温下溶解于100毫升去离子水中，称为溶液c。B溶液量为10毫升，加入到30毫升溶液A中，室温下保持1小时。将C溶液加入到前一溶液中，2小时后依次滴入反应釜，使反应釜的比例为C=KI/CuCl₂(C=10)，再搅拌2小时。崔的生产工艺如下:

2铜^{+ 2}+4I -→2CuI+I₂

TCO/EL/PANI-TCO/PANI矩阵:采用自旋镀膜法制备TCO/EL/PANI-TCO/PANI基体，如图所示图。1．

光学性质

TCO/PANI矩阵的吸收光谱:采用分光光度计(UV Win5 V5.2.0)对TCO/PANI基体进行吸收光谱分析。图2显示TCO/PANI吸收光谱，在300 ~ 575 nm波长范围内出现多峰。在~617 nm处的广谱吸收与π-π*跃迁有关。在~268 nm和~327 nm处的吸收峰是由于苯基段内的π-π*跃迁而产生的，而π-π*跃迁与聚苯胺中相邻苯环的共轭程度有关。12］．

TCO/PANI基体的PL光谱:使用Hatchi-L250型分光光度计进行光致发光。图3一显示了制备后TCO/PANI立即光致发光(PL)的PL光谱，在室温下制备后立即和图3 b显示了一个月后的PL相同矩阵。这两个光谱都定位在可见光谱的蓝绿区域，这是由于PANI的苯单位的π-π*跃迁[12］．老化样品具有以360 nm为中心的宽频带光谱，向短波方向偏移约60 nm。样品之间强度的差异是由于老化样品的厚度。

TCO/EL/PANI矩阵的PL谱:Figure.4在室温下，基体TCO/EL/PANI的发光光谱有4个峰，其中发光强度最大的峰位于399.2 nm处，该峰较窄，说明基体纳米颗粒分布较小。

插入TCO/PANI层之间的电解质层使基体的PL谱从宽谱变为区谱，有三个窄峰，PL强度从340 a.u下降到243 a.u，如图所示Figure.4．这是由于电解质层具有较高的载流子电荷强度。

电气性能

电流与电压特性:使用毫米型keitithley(28775)测量电流-电压特性。Figure.5显示了在室温下测量的基体样品的(I-V)特征。结果表明，正向偏置电压和反向偏置电压的I-V特性呈线性关系。这表明纳米复合材料中存在肖特基势垒。基于热离子发射电流施加的正偏置电压和电流很好地符合下式[13]：

(1）

我在哪里₀是饱和电流，T₀为与电子波函数局部化程度相关的Mott特征温度。指数γ=1/(1+d)决定导电介质的维数(d)。

反向饱和电流和结理想因数:在低电压(V≤0.5 V)时，电流随电压呈指数变化，可拟合肖克利方程[14]：

（2）

对两边取对数:

q是电子电荷，I₀为反向饱和电流，n为结理想度因子，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。由上式可知，由半对数I-V曲线的y截距和斜率(Figure.6)．可以分别提取反饱和电流和理想因子。理想因子和反饱和电流分别为(n=10.36, I₀TCO/PANI =2.13 mA, n=8.68, I₀室温下TCO/EL/PANI =2.1 mA。

我₀是饱和电流，定义为[14]：

（3）

其中A、A*、T、q、k和Φ分别为面积、有效理查德森常数、开尔文温度、电荷、玻尔兹曼常数和视势垒高度。

TCO/PANI-TCO/EL/PANI矩阵的微分电阻:并联电阻Rsh和串联电阻Rs是影响矩阵性能的重要参数。结电阻，例如电压相对于电流的变化率，当绘制为电压的函数时，如图所示Figure.7．

这有助于确定TCO/PANI的串联电阻Rs≈34.96 Ω(作为曲线的最小值)TCO/EL/PANI的23.64 Ω(作为曲线的最小值)和TCO/PANI的分流电阻R≈49.83 Ω(作为曲线的最大值)TCO/EL/PANI的分流电阻Ω(作为曲线的最大值)。低串联电阻反映低这些矩阵薄膜的电阻率。

传导机制:导电机理可以解释为:在较低的电压下，由于热产生载流子，电流与电压成正比，呈现欧姆导电区域。欧姆区电流密度J表示为[15]：

（4）

其中σ为电导率，d为基体厚度，V为外加电压。在较高的电压(V>0.4 V)下，电流取决于外加电压，根据功率而定法律∝v^米其中m≥2，典型的空间电荷有限电流(SCLC)传导机制。正极偏压是指阳极整体注入EL/PANI基体的最高占据分子轨道(HOMO)，反向偏压是指阴极电子注入基体的导带低未占据分子轨道(LOMO)。银条(Ag)电极形成相对低与TCO的阻挡(欧姆接触)。LD乐动体育官网因此,在低电压，整体行为变成欧姆由于低注入孔密度。随着电压的增加，注入的整体密度增加，最终超过基体EL/PANI的输运容量，因此正电荷在阳极附近积聚。由空间电荷引起的场在应用场上占主导地位，并负责限制电流并产生空间电荷有限电流(SCLC)传导。SCLC发生在额外注入载流子的渡越时间小于体弛豫时间[16]，换句话说，过量电荷的注入速率超过了电荷被扫到收集电极的速率低移动(17］．一般情况下，电流随电压的变化可描述为:I∝V^米由前面的关系可以很容易地推导出以下方程:log(I)∝m log(V)很明显，从双log I-V图的斜率，log I vs log V如图所示Figure.8欧姆区和SCLC区。在区域ii中，曲线斜率近似为单位，表示由热产生载流子引起的欧姆传导，而在区域i中，曲线斜率近似为(电流与电压的二次依赖关系)，表示无陷阱空间电荷有限电流传导[17］．由于低有机半导体的迁移率，多余的电荷不会扫到收集电极与他们注入相同的速度。因此，认识到斜率约为2并不一定证明材料中没有圈闭是很重要的。在这些条件下，空间电荷有限电流(TFSCLC)流动，由[16]：

（5）

其中μ是迁移率，(ε_年代=ε_rε₀)为有机基质的静态相对介电常数。PANI的εs≈6.89 ε0, d为基体厚度。人们认为，由于有机薄膜在热蒸发过程中可能产生的各种晶格缺陷和杂质位点，陷阱状态[18］．斜率大于2的区域iii表明SCLC传导模式以以指数分布的圈闭为主能源在PANI的带隙内。对于这个区域，电流密度可以用蔡尔德公式给出法律［19]：

θ表示俘获因子，描述为自由空穴/电子载流子密度N0与总载流子密度N0+NT的比值，其中NT是俘获电荷密度。陷阱因子为:

(6）

确定导电介质的尺寸:TCO/PANI基体电导率的温度依赖性示于Figure.9．采用Mott可变范围跳变(VRH)方法分析了电导率G(T)的温度依赖性。模型［11]：

(7)

在G₀电导率和T的高温极限是多少₀为与电子波函数局部化程度相关的Mott特征温度。

指数γ=1/(1+d)决定了导电介质的维数。γ的可能值为¼，?1 / 2分别适用于三维，二维和一维系统。通过线性回归分析得到γ的最佳拟合值Figure.9．TCO/PANI矩阵γ=1/4时标准差最小。这意味着导电介质是三维的。莫特特征温度T的值₀指数前因子σ₀的斜率和截距Figure.10．T的值₀=4.58 × 10⁶K和σ0=843.36 (Ω.m)^－1．特征温度T₀对于三维跳移，由[11]：

（8）

其中L是局部化长度，N(EF)是费米能级的态密度，由于T0与L成反比，系统的无序程度随着T的降低而降低₀．TCO的导电性很好低由于与PANI矩阵相比带隙大。纳米复合材料的导电主要通过聚丙烯腈的导电路径进行。N(EF)的计算是考虑主要由导电PANI相引起的电荷输运，并假设聚苯胺单体单元的局部化长度约为3A。很明显，N(EF)值随PANI含量的增加而增加[13]：

（9)

（10）

态密度增加，跳变距离和跳变减小能源提高纳米复合材料的导电性。

电容电压特性:C-V特性测量在室温和恒频(100 Hz)下使用RLC型MICROTEST(6379)进行。Figure.10TCO/EL/PANI矩阵表现出恒定的电容，直到0.8 v电压，类似PN结。电压上升1v电容随电压增加而减小，这种行为类似于变容二极管。

TCO/PANI基体的电容随电压的增加而增大，在416 mV前开始减小。

深层俘获电荷贡献:TCO/EL/PANI矩阵中深层俘获电荷密度的贡献估计可以通过测量电容C的频率对数函数来估计。Figure.11显示电容C和Log (f)在范围频率(20hz至2khz)之间的关系。Figure.11揭示了有两个电容器串联在低频率在20hz到100hz之间。电容值从值(C_1总=25.93 nF to C_年代=18.85 nF)，这意味着载流子电荷的贡献迅速下降。这意味着有两种电荷(表面和深层捕获电荷)有助于电荷电容。在较高的频率(100hz到1200hz)，电容也下降到新的值(C_2总=14.03 nF)，这意味着TCO/EL/PANI矩阵中有两个陷阱能级对电容电荷有贡献。在低频率有深载流子的贡献，由于弛豫时间高(低频)，载流子电荷有足够的时间弛豫而出现在电极电容上。处的总电容低频率可以写成:

C_合计= C_陷阱+ C_年代C_陷阱= C_合计- c_年代

在那里,C_陷阱电容来自于深阱电荷的贡献，C_年代表面载流子电荷的电容贡献(测量于高频，测量于低频率)。

结论

所制备的基质具有308 nm ~ 616 nm的宽频带吸收。基体样品的发光光谱强度被调节，位于发射光谱的蓝色区域。这允许使用该矩阵作为一个层在量子点发光二极管(qdled)。直流测量显示的电性能表明分流电阻非常低。

C-V特性表明，当施加电压在0.1 V至0.8 V之间时，有两个区域具有恒定的电容(行为类似于理想半导体)。在1v以上，电容值随外加电压的增加而减小。这一特性允许qdled用作电抗器二极管。

基质电导率维度为三维跳移;跳距与跳距能源计算得到R_跳=33.34 Å， w_跳分别为71.9 meV。

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