原文
，卷:10(2)
柠檬酸溶胶-凝胶法合成铬酸铜催化剂
收到:2017年4月29日;接受:2017年5月18日;发表:2017年5月22日
引用:李志强，李志强，李志强，等。柠檬酸溶胶-凝胶法合成铬酸铜催化剂。2017; 10(2): 124。
摘要
介绍了几种上升的方式燃料燃烧率。使用催化剂是最常见的上升方式燃料燃烧率。将铬酸铜催化剂应用于固体燃料中，作为高氯酸铵热分解的燃速催化剂，取得了满意的效果。该催化剂的制备方法有陶瓷法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、真空沉降法等，本文介绍了柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备该催化剂。热分析用于研究工艺，SEM, XRD, TEM, FTIR测试用于测定颗粒大小。
关键字
纳米Cu-Chromite;柠檬酸溶胶-凝胶法;催化剂;燃烧率;陶瓷的方法
简介
近年来，Cu-Cr-O复合材料作为燃烧速率催化剂(弹道改进剂)应用于国防固体推进剂(烈性炸药、弹道导弹)和航天飞行器(火箭推进剂)。固体复合推进剂是预聚合物(粘合剂)、铝燃料、氧化剂盐(如过氯酸铵)和其他成分的混合物，包括固化剂、增塑剂、粘合剂、稳定剂和催化剂。即使添加了百分之几的推进剂粘合剂，用于控制燃烧速率的催化剂仍然非常重要，因为它们可以改善火箭的弹道性能。1］．该体系的燃烧包括AP(高氯酸铵)和粘合剂的分解以及分解产物的混合和氧化还原。通过对铬酸铜铵进行热分解，发现Cu-Cr-O复合氧化物的加入提高了推进剂的燃烧速率。
Cu-Cr-O纳米复合材料作为ap基固体推进剂催化燃烧的添加剂，通过柠檬酸(CA)络合方法合成。他们表明，CA-Cu-Cr前驱体在500℃下煅烧3小时后，可以生产出结晶良好的Cu-Cr-O纳米复合材料。添加Cu-Cr-O纳米复合材料作为催化剂可显著提高ap基固体推进剂的燃烧速率，并降低其压力指数。值得注意的是，当Cu/Cr摩尔比为0.7时，催化剂具有较高的燃烧速率和催化活性低在所有压力下的压力指数，由于尖晶石CuCr之间的有效相相互作用2O4和CuCrO2包含在合成时的Cu-Cr-O纳米复合材料中。合成了p型纳米cuo和CuCr2O4采用电化学方法，采用差示扫描量热法研究了催化剂浓度对高氯酸铵(AP)热分解行为的影响。纳米铜铬铁矿(CuCr2O4与纳米氧化铜(CuO)相比，其催化效果最好，可将高温分解降低118°C，降低2 wt.%。他们观察到在纳米cuo和CuCr存在的情况下，高热量释放为5.430和3.921 kJ g-12O4,分别。激活的减少能源两种氧化物的速率常数的增加证实了AP催化活性的增强。他们提出了一种基于纳米金属氧化物存在下AP的电子转移过程的机制。
陶瓷的方法
迄今为止，绝大多数高温超导氧化物的粉末合成都是采用传统的“固态反应路线”进行的。铬酸铜尖晶石的合成通常采用传统的固相反应(eqn。1): [2]
6小时，900°C
CuO(s) + Cr2O3.→CuCr2O4(1）
用陶瓷法制备铬酸铜，将铜(II)和铬(III)的氧化物以3种不同的比例Cu/Cr = 0.61混合;Cu/Cr = 1.0;Cu/Cr = 1.5。氧化物混合物与丙酮均质，随后在900°C下煅烧6小时。这种方法得到尖晶石颗粒低表面区域。为了合成高表面积尖晶石，他们尝试了不同的湿化学技术。
材料与方法
该方法将铜、重铬酸钾与氨水、去离子水按一定比例(决定最终铬铁矿的粒度)混合，在110℃和500℃下烘干两次，最终生成Cu-Chromite
2 cuso4(aq) + K2cr2O7(aq) + 4NH3.+ 3 h2O→2Cu(OH)NH4阴极射线示波器4(s) K2所以4(aq) + (NH4）
100℃~ 500℃
2铜NH(哦)4阴极射线示波器4(s)→CuO(s) +Cucr2O4(s) + 5H2O (2)
真空沉淀是一种实验室方法，这是不经济的，因为执行的问题，如:低生产温度高，真空度高催化剂．通过研究不同的因素:执行的容易程度，低成本低、粒径均匀、柠檬酸溶胶凝胶是生产催化剂的首选。
催化剂制造
采用柠檬酸(CA)络合法制备Cu- cr - o纳米复合材料3.)2和0.02 mol Cr(NO3.)3溶解于100ml去离子水中，得到混合硝酸金属溶液。然后在溶液中加入柠檬酸，将柠檬酸与总金属离子的摩尔比固定为2:1。搅拌30分钟后，将溶液在95°C下加热数小时，使水溶剂蒸发，生成深棕色透明粘性凝胶。凝胶在160°C下干燥2小时，得到泡沫状的深色粉末，称为Cu-Cr-O纳米复合材料(CA-Cu- Cr)的前体。研磨后，前驱体在600℃下连续加热3 h，得到最终的黑色Cu-Cr- O纳米复合材料[3.］．
表征方法
热分解过程与DTA/TG6的热分析有关模型SAT1649装置，加热速率10°C/min空气。用XRD7装置检测固相，模型Xpert-Philips CuKα辐射。结果用Philips-Xl30的SEM8图像测量铬铁矿纳米颗粒的煅烧尺寸模型设备。
结果与讨论
柠檬酸自燃行为
结果表明，由金属硝酸盐和柠檬酸制备的柠檬酸凝胶具有自燃性。通过加热，亮点出现。通过热分析研究了这一过程。（图。1)表明，在DTA图中，放热反应作用于扫描电镜体系和硝酸盐[4］．图TG也表明凝胶的分解是突然而随机的。在这个温度(237°C)下，凝胶开始燃烧。凝胶的重量下降约80%发生在自燃。这种减重是因为去除了水蒸气、二氧化碳和氮氧化物。
图1:热分析图。
相分析和粒度测定
图。2结果表明，在160℃干燥后再在600℃煅烧产生灰分，其中含有不同氧化物的Cu和Cr化合物图。2,也图。3示用扫描电镜测量的纳米颗粒尺寸。
图2:XRD的结果。
图3:扫描电镜图像。
傅立叶变换红外光谱
产物的FT-IR光谱在524 cm处出现一些峰－1563厘米－1611厘米－1，，表示铬铁矿阴离子(Cr2O4固相(CuO。CuCr2O4） (图。4)．最高1637厘米－1为CuO振动。存在固相(CuO。CuCr2O4)可由光谱数据证明[5］．报告研究了Miller和Willkins的实验数据与FT-IR光谱的相容性。
图4:所产颗粒Ft-Ir测试结果。
测量产生的颗粒大小
在多晶材料中，XRD峰的宽度随着晶面间距的减小而增大。中所示的fwhm9公式是测量晶粒尺寸最有用的方法图。5．FWHM取决于反射晶面的数量。Scherer公式将半高和其他条件下的最大峰宽度与晶粒尺寸联系起来[6］．
图5:应用方法。
| Pos。 (二十。°) |
高度 (cts) |
应用 (二十。°) |
d-spacing | Rel。Int。 ［%］ |
提示宽度 (二十。°) |
匹配的 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 18.4897 | 55.39 | 0.4723 | 4.79874 | 11.48 | 0.4800 | 01-072-1212 |
| 29.5914 | 111.12 | 0.3936 | 3.01887 | 23.04 | 0.4000 | 01-072-1212 |
| 30.7835 | 155.31 | 0.4723 | 2.90462 | 32.20 | 0.4800 | 01-072-1212 |
| 35.1639 | 482.28 | 0.2755 | 2.55218 | 100.00 | 0.2800 | 01-072-1212 |
| 37.5089 | 162.56 | 0.3936 | 2.39784 | 33.71 | 0.4000 | 01-072-1212 |
| 38.6402 | 215.94 | 0.2362 | 2.33020 | 44.78 | 0.2400 | 01-080-1917 |
| 42.3909 | 50.25 | 0.6298 | 2.13231 | 10.42 | 0.6400 | 01-072-1212 |
| 46.0739 | 26.27 | 0.9446 | 1.97007 | 5.45 | 0.9600 | 01-080-1917 |
| 48.3479 | 39.30 | 0.7872 | 1.88259 | 8.15 | 0.8000 | 01-072-1212 |
| 53.4776 | 35.78 | 0.6298 | 1.71348 | 7.42 | 0.6400 | 01-072-1212 |
| 56.3144 | 90.43 | 0.3936 | 1.63371 | 18.75 | 0.4000 | 01-072-1212 |
| 61.4957 | 82.90 | 0.4723 | 1.50791 | 17.19 | 0.4800 | 01-072-1212 |
| 64.4867 | 72.49 | 0.6298 | 1.44501 | 15.03 | 0.6400 | 01-072-1212 |
| 74.4494 | 33.89 | 1.1520 | 1.27334 | 7.03 | 0.9600 | 01-072-1212 |
表1:显示了FWHM的详细情况，将数值代入FWHM公式，平均粒径为47nm。
用透射电镜图像测量和确定合成产物的结晶类型
图6。结果表明，合成的颗粒粒径为50 nm，证实了柠檬酸溶胶-凝胶法在PH = 9条件下合成的产物具有与XRD检测结构一致的尖晶石晶型。PH = 9时合成的cu -铬铁矿为CuO、CuCr的固相2O4具有尖晶石晶体结构。
图6:合成的纳米催化剂样品的透射电镜图像。
不同ph值铜-铬铁矿纳米催化剂的合成
为了研究PH在Cu-Chromite纳米催化剂合成过程中的影响，采用了之前研究的所有方法，包括金属含量、柠檬酸用量和干燥焙烧法(环境条件)，并使用0.1 mol / l的铵溶液控制PH值。在这一步中，PH值设置为3.32(即不添加铵溶液的样品PH值)，5,7,9。表2显示合成的样品。
| 样品没有。 | Cu-Cr比率 | 柠檬酸与金属总量的摩尔比 | 干燥 | 煅烧 | PH值 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.05 | 2:1 | 160°C 2小时 | 700°C 3小时 | 3.32 |
| 2 | 0.05 | 2:1 | 160°C 2小时 | 700°C 3小时 | 5 |
| 3. | 0.05 | 2:1 | 160°C 2小时 | 700°C 3小时 | 7 |
| 4 | 0.05 | 2:1 | 160°C 2小时 | 700°C 3小时 | 9 |
表2:Cu-Chromite在不同ph值下合成样品。
PH的影响是由于金属与柠檬酸离子络合物的形成。实际上，柠檬酸离子在与自由水解金属的溶液中产生柠檬酸金属络合物。溶胶向凝胶转移的复杂原因。该配合物的合成强烈依赖于PH值，可以通过在不同PH值下改变合成配合物的颜色来观察。例如，PH值为5时配合物的颜色为黑色，PH值为7时配合物的颜色为棕色。改变颜色是因为合成的柠檬酸络合物不同[7］．所合成的配合物类型、稳定的容量和热分解方法对所生成的固相是有效的。在不同ph值下，通过随后的干燥和煅烧步骤，通过还原水和其他材料，合成不同的金属配合物，从而形成不同的固相。由Debby- Scherer关系式计算的Cu-Chromite粉末在PH = 9时的晶粒尺寸平均值约为85 nm。结果表明，通过确定特定的PH值可以确定所需的固相催化剂类型(图7- - - - - -图7 d)．
图7:在酸度为3.32的条件下合成Cu相。
图7 b:5.酸性下CuO相合成。
图7 c:CuCr2O4相酸度为7。
图7 d:措。CuCr2O49的酸性相(XRD结果)。
用于提高燃料燃烧速率的铬酸铜具有固相CuO。XRD结果表明，CuCr2O4在PH = 9的条件下合成。
催化合成创新
以所需固相CuO合成cu -铬铁矿催化剂。CuCr2O4将研究人员的注意力引向该催化剂的选定相的合成。这一阶段可以在所有讨论的方法中合成。表2中所述相为粒子的主要组成相。溶胶-凝胶法制备柠檬酸盐的研究主要是在研究煅烧温度和金属配比相控的基础上进行的。在本课题中，我们得知改变PH值对固相类型是有效的。对不同的煅烧温度和金属比进行了实验研究，得出了最佳的煅烧温度和金属比[8］．该方法的最佳焙烧温度为700℃，焙烧时间为3 h，铜铬比为0.5图8而且图8 b最后优化法和本文引入法合成的催化剂的XRD结果分析。结果表明，采用最佳方法(煅烧温度700oc，焙烧时间3h, PH = 9, Cu Cr比为0.5)合成单相催化剂，不存在Cr等其他相2O3.或CuCrO2．
图8:最后优化方法。
图8 b:本文介绍了优化方法。并介绍了优化方法。
结论
根据其在固体燃料中的应用生产铬酸铜催化剂是制备燃烧速率催化剂的重要手段。热分析表明，柠檬酸凝胶具有自燃性，溶胶-凝胶法制备柠檬酸凝胶是可行的低成本，易于操作和均匀的粒度生产纳米铜铬铁矿。
参考文献
- 刘涛，王林，杨鹏，等。自燃法制备纳米cufe2o4及其对高氯酸铵热分解的催化活性。材料工程，2008;62(24):4056-8。
- Patron L, Pocol V, Carp O，等。合成铬铁铜的新途径I.一些可溶性盐的水解。植物学报。2001;36(7):1269-76。
- 帕蒂尔PR, Krishnamurthy VE，乔希SS.纳米效应?氧化铜和铬铁铜对高氯酸铵热分解的影响。PropellExplosPyrot。2008; 33(4): 266 - 70。
- 李志强，李志强，李志强，等。INAA用于红外光谱法测定铬铁矿中铬和铜的验证。放射性核化学学报，2006;26(2):344 - 344。
- 李志强，李志强，李志强，等。Cu/ sio2催化剂上糠醛加氢动力学及机理研究。中华医学杂志，2011;27(1):1-3。
- 王志强，王志强，王志强，等。铬酸铜催化剂的制备方法及应用。简报》化学反应工程催化学报。2011;6(2):63-113。
- 陈志强，陈志强，陈志强，等。铜铬铁尖晶石氧化物复合材料的合成与研究。植物学报。1999;34(7):1179-86。
- 李伟，程华。Cu-Cr-O纳米复合材料的合成与表征。中南工业大学学报，2007;14(3):291-5。
