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纺织工业环境污染物纤维素废料合成与接枝羧甲基纤维素

*通信:

Mondal MdIH孟加拉国拉杰沙希大学应用化学与化学工程系聚合物与纺织品研究实验室，电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

羧甲基纤维素(CMC)是由一种纺织品纤维抹布合成的浪费纺织服装工业中的乙醇氢氧化钠水溶液和随后的一氯乙酸反应介质。低通过单步到七步的羧甲基化反应，得到了取代型到高取代型的产物。这样，就有可能生产了低成本和不同等级的取代羧甲基纤维素。对合成的CMC进行了表征，并对其物理性能进行了研究。溶解度、CMC含量、取代度和CMC分子量随反应步骤数的增加而逐渐增加，但第四步达到最佳。CMC在1 ~ 7步反应中的取代度分别为0.90 ~ 2.84。CMC含量为72.60% ~ 85.00%，分子量为153,886 ~ 252,231。用红外光谱(FTIR)、13C对CMC和接枝CMC的结构进行了研究核磁共振和扫描电镜。将制备好的CMC用作施胶剂，对织物和纱线的理化特性进行了研究。嫁接甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的加入使CMC膜的强度提高了86.11%，但由于MMA单体的加入导致硬度和含水量降低。

关键字

纤维素废弃物;羧甲基纤维素;接枝;凝胶内容;取代度

简介

羧甲基纤维素(CMC)是当今世界用途最广泛的纤维素衍生物之一，广泛应用于纺织品和许多其他工业领域，包括食品、造纸、化妆品、药品和粘合剂[1]。因此，它在纺织制造和日常生活中是最重要的。诚然，目前孟加拉国是一个以纺织工业为基础的国家，每年进口大量CMC以满足其对纺织部门的需求，CMC的重要性日益增加[2]。据报道，CMC是由不同的研究人员采用许多不同的方法从不同的纤维素来源制备的[3.-8]。许多研究人员研究了从不同的纤维素来源合成CMC，如造纸污泥[3.]， hyacinth [4]、木渣[7]、棉绒[8，9]，甘蔗渣[10)等。以针织破布为原料合成CMC的研究尚未有值得注意的进展。针织抹布中含有大量优质α-纤维素，占95% ~ 98% [11]，而大量的针织破布被作为纺织废料存放在不同的制衣工业中，几乎没有任何用途。废物中既有有色的，也有不有色的。这些垃圾通常被倾倒在附近地区，自然降解。因此产生了这些环境污染。

该破布中含有大量优质α-纤维素，易于收集，且成本低，是制备CMC及其衍生物的重要原料。本工作的目的是通过应用多步羧甲基化技术合成不同等级的CMC来探索这些针织布的用途。本报告将采用多步羧甲基化技术生产具有良好溶解性和公平取代度(DS)的有利可图的CMC。本报告的独特之处是回收乙醇用于羧甲基化的再利用，高DS CMC的合成，接枝CMC的合成，以及CMC在纺织品中的应用。

材料与方法

材料

购买的乙醇(德国默克公司)、氢氧化钠(印度默克公司)、一氯乙酸(英国BDH)、碳酸钠(英国BDH)、标准羧甲基纤维素(英国BDH)等为分析级，使用时不作进一步提纯。

方法

样品制备:针织抹布，一种纤维原料，收集自莫扎特针织有限公司，阿舒利亚，Saver，达卡。收集的针织破布是制衣工业的废弃物，其中既有有色的破布，也有有色的破布。彩色针织布用1% Na水洗₂有限公司_3.60°C的溶液[9]。将彩色针织抹布以纤维为基础，以4% (w/w) 35% (w/w)双氧水、2.5%水玻璃和1%氢氧化钠的漂白液为布液比1:50，在40℃下浸泡1小时，然后将温度提高到85℃，不时搅拌3小时[12]。最后用足够的清水清洗无色针织抹布，晾干。

Carboxymethylation:以碱纤维素在氢氧化钠水溶液中膨胀，剩余的95%乙醇与一氯乙酸转化为CMC。CMC的生产分为以下两个步骤:

(一)碱化:第一步形成反应混合物(1克针织抹布)，其中包括18%乙醇NaOH水溶液，小心控制在30°C 3小时，偶尔搅拌。这一步被称为浸泡。

[C₆H₇O₂(哦)_3.］_n+ nNaOH = (C₆H₇O₂(哦)₂ONa]_n+ nH₂O

(b)醚化:在第二步，80% (w/v)水单氯乙酸(ClCH₂将COOH)一滴一滴地加入到之前的混合物中，并小心地将其温度控制在50°C，持续6小时。这一步被称为羧甲基化步骤。

nClCH₂羧基+ nNaOH = nClCH₂COONa + nH₂O

[C₆H₇O₂(哦)₂ONa]_n+ nClCH₂COONa = [C6H7O₂(哦)₂哟₂COONa]_n+ nNaCl

单步羧甲基化反应低替代产品。通过对纤维素进行多步羧甲基化反应可制备高取代CMC。在每一步中，用80%乙醇水溶液纯化前一步制备的CMC，然后将其羧甲基化低用新鲜加入NaOH和ClCH取代CMC₂羧基。最后用80%乙醇溶液纯化合成的粗Na-CMC，然后在干燥器上P₂O₅．

取代度(DS)的测定:将1克干燥CMC加入100毫升蒸馏水和12.5毫升1 N NaOH中。溶解后用1n HCl滴定混合物。CMC的DS由下式[4，13):

DS = 0.162 / (1 - 0.058)

式中，A为每克样品所需氢氧化钠的毫当量。

分子量测定:由特性粘度计算Na-CMC的分子量，采用以下“Mark-Houwink-Sakurada”方程[14):

(η)=公里^一个

式中，K为常数，a为聚合物形状因子，[η]为特性粘度，M为Na-CMC的分子量，采用奥斯瓦尔德粘度计在35℃下计算。

CMC含量测定:为测定CMC含量，将1.5 g CMC加入100 ml 80%的甲醇水溶液中，搅拌，保持10分钟，过滤。用100毫升80%的新鲜甲醇水清洗蛋糕，晾干[6]得到纯Na-CMC。CMC含量计算为:

CMC含量，%=100 M₂/ M₁

在那里,米₁(g)为洗前样品重量，M₂(g)为洗样重量。

Na-CMC中NaCl的测定:将2 g CMC加入250 ml 65%的甲醇水溶液中，保持5 h，用0.1 N HNO稀释100 ml液相，测定NaCl用量_3.用0.1 N AgNO滴定_3.解决方案(6]。NaCl含量计算为:

NaCl， %=1.461 V/M

式中V (ml)为AgNO的量_3.M (g)为干样重量。

嫁接方法:用80% MMA、5% K对CMC进行接枝聚合₂年代₂O₈5% FeSO₄在cmc -液比为1:30的条件下，在60°C下浸泡90分钟。接枝产量和嫁接效率计算公式如下[15，16):

接枝收率%=[(A-B)/B] × 100

接枝效率，%=[(A-B)/C] × 100

式中，A为改性后接枝CMC膜的重量;B为改性前未接枝CMC膜的重量，C为所用总单体的重量。

水分含量:将接枝和未接枝的2% CMC薄膜精确称量，在强制对流烘箱(FC-610, Toyo Seisakusho株式会社，日本)105°C下烘干2 h。然后在干燥器中冷却约30分钟，然后再次称重。水分含量由以下公式确定[17]：

含水率，%=[(W₀- W / W₀* 100

在那里,W₀为风干膜重量，W为烘箱干膜重量。

吸水率:将接枝和未接枝的2% CMC薄膜(6 cm × 4 cm)精确称量，室温30℃蒸馏水浸泡15 h。用薄纸擦拭薄膜，然后再次称重。吸水率由以下公式确定[18]：

吸水性，%=[(W-W₀) / W₀* 100

式中，W是浸水后的重量，W₀是浸入前的重量。

凝胶内容:接枝和未接枝CMC膜(6 cm × 4 cm)称量后置于索氏提取器的纤维素萃取套管中。用250 ml甲苯进行溶剂萃取6 h，取出样品，真空干燥，重称至恒定重量。接枝和未接枝CMC薄膜的凝胶含量按以下公式计算[18]：

凝胶含量，%=(W₁/ W₀) × 100

在那里,W₀提取前的重量和W是多少₁为提取后的Weight。

抗拉强度:为确定CMC膜的断裂载荷，采用拉伸强度试验机(原田株式会社)测定了MMA改性CMC膜的断裂载荷。Nagano-ken、日本)。两颚之间的薄膜长度为1厘米。

CMC与移植物的鉴别:将洗净的针织抹布和制备好的CMC在50℃下烘干，用砂浆糊制成细粉。将该粉末样品与KBr按1:125的比例混合制成颗粒。然后，用FTIR光谱仪(型号:FTIR-8900, Shimadju, Japan)记录了该KBr颗粒的红外光谱。

结果与讨论

以针织破布(1g)为原料，按实验要求合成了Na-CMC方案1．该工艺的潜力在于粗Na-CMC洗净后乙醇的再利用。考察了溶剂体系、碱化碱浓度、醚化单氯乙酸浓度、反应时间和温度对取代度(DS)的影响。通过改变每个参数，反应相对于DS进行了优化。1 ~ 7步羧甲基化过程中Na-CMC的产率、DS和Na-CMC的分子量分别示于表1．

表1:以针织破布为原料，测定不同反应步骤下Na-CMC的产率、DS及分子量。

确定了合成Na-CMC的最佳工艺条件为:乙醇与纤维素比12:1 (v/w);水纤维素比2:1 (V/W);NaOH总浓度18% (v/w);浸泡时间，3 h;浸泡温度，30°C;一氯乙酸浓度，80% (v/w);羧甲基化时间，6 h;羧甲基化温度50°C。它可以从表1在优化的羧甲基化条件下，CMC的产率随着反应步骤数的增加而增加。在乙醇水溶液中羧甲基化的第一步中，Na-CMC的产率为360%，而在第二步到连续七步中，这些产率分别为751%到1494%。测试了制备的Na-CMC样品在水中的溶解度。多步羧甲基化得到的Na-CMC在水中的溶解度高于单步羧甲基化产物。溶剂在羧甲基化反应中的作用是使醚化试剂接近纤维素链的反应中心[17]。

通过改变各个参数，对DS的羧甲基化反应进行了优化。采用酸碱滴定法测定制备的Na-CMC的DS [4]。中列出了所有步骤的DS数据表1．它可以从表1DS在初始阶段增长很快但在4之后^th步，DS的增长速度较慢。产生这种现象的原因是由于在碱性条件下初始步骤的快速取代反应。针织布中纤维素的羟基活性旺盛，可被羧甲基取代，羟基数量迅速减少。用粘度法测定各步骤制备的Na-CMC的分子量。采用“Mark-Houwink-Sakurada”方程计算各Na-CMC样品的粘度测量值[16),(η)= KMa。从表1从第1步到第7步，随着反应步骤的增加，所制备的Na-CMC的分子量逐渐增大。原因是随着DS的逐步增加，纤维素分子上的羟基被羧甲基取代。由于羧甲基的分子量大于OH基团，最终产物Na-CMC的分子量也随着反应步骤的增加而增加。表3表明DS和分子量随反应步数的增加呈递减趋势，表明Na-CMC的DS趋于取代反应的完成。

Na-CMC中CMC的用量、NaCl等含量均列于表2．从表二CMC和NaCl的比例随着DS和反应步数的增加而逐渐增加，其他物质的比例则逐渐降低。这一结果证实了CMC随反应步骤的增加而增加。

表2:的决心嫁接2% CMC薄膜的性能。

研究了单体(MMA)浓度对CMC改性的影响₂年代₂O₈/ FeSO₄氧化还原体系如图所示图。1．接枝率随单体浓度的增加而增加，达到一定值后随单体浓度的增加而降低。后者是由于均聚速率的增加而不是由于均聚速率的增加嫁接在较高的单体浓度下。MMA用量为80%时，接枝率最高可达20.6%。的嫁接效率为19.4%。

的物理CMC和接枝CMC的性能，如含水率、吸水率、凝胶含量、抗拉强度和断裂伸长率表3．从表3可知，CMC的含水率和吸水值分别为2.86%和7.69%。这些数值远高于MMA接枝CMC的数值。这表明MMA已经成功地与制备的CMC膜接枝，由于MMA的加入，接枝膜失去了吸湿能力。接枝膜的凝胶含量为97.03%，低于CMC膜。高凝胶含量意味着高反应活性[18]。结果表明，MMA已成功地接枝到制备的CMC薄膜上。从表3可以看出，CMC膜的断裂载荷和伸长率分别为0.72 MPa和2.6%。而接枝CMC膜分别为1.34 MPa和1.7%。结果表明，接枝CMC薄膜的抗拉强度高于CMC薄膜，断裂伸长率低于CMC薄膜。MMA单体的掺入使接枝CMC膜的抗拉强度提高，提高了接枝膜的刚性，降低了断裂伸长率。

表3:合成Na-CMC中CMC、NaCl等的测定。

制备CMC的红外光谱分析

标准CMC膜(DS=0.8)、制备CMC膜(DS=2.71)和mma接枝CMC膜的FTIR光谱如图所示Figure.2．从Figure.2，可以看出峰分布在1630 cm处^－11420厘米^－1表明在标准CMC和制备CMC薄膜中均存在羧甲基取代基(图。2 (b, c))．羧酸离子[19形成了两个山峰:一个高度不对称的山峰在1650厘米以内^－1至1550厘米^－1在1400cm附近有较弱的对称拉伸峰^－1．两个在1630厘米附近的弱峰^－11420厘米^－1这是由于吸收了水和CH₂,分别。因此，CMC薄膜中出现的强峰证实了在强碱酒精介质中针织布与一氯乙酸醚化过程中CMC的形成。在1741厘米处有额外的吸收带^－1在接枝CMC膜上观察到C=O基团的拉伸，这是接枝MMA引入酯羰基[20.，21]。因此，在CMC薄膜-g-MMA的光谱中出现新的峰为接枝产物提供了证据，表明MMA已经成功地接枝到制备的CMC薄膜上。

致谢

作者要感谢部教育为该项目提供资金教育2011年度研究资助项目(项目编号:;MoE/Branch 17/ 10 M-15/ 2007 (Part-2)/40(36)。

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