审查
，卷:14(2)

纳米金接枝sh功能化三足Ti-POSS配合物选择性环氧化催化剂的合成与表征

*通信:

Emad Aish H费萨尔国王大学理学院，沙特阿拉伯Al-Ahsa 31982电话:920002366 - 920002366;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

本文描述了一种简单有效的制备方法嫁接将sh功能化的三足Ti-POSS配合物置于SiO2负载的金纳米颗粒中，得到了具有两个重要特征的杂化材料。金纳米颗粒粒径良好，能原位生成H2O2作为环氧化丙烯的氧化剂，sh功能化三足Ti-POSS催化剂具有良好的环氧化活性，可选择性地利用过氧化氢生成环氧化丙烯。杂化催化剂对PO的选择性可达99%，转化率优于Au/TiO2催化剂。催化剂循环使用4次，仍保持对PO的选择性，转化率相同。

关键字

纳米颗粒;钛;环氧化作用;Ti-POSS;Graffting

简介

负载型金催化剂因其在氧化反应中的广泛应用而备受关注[1-6］．然而，找到一种高活性和选择性的氧化催化剂是至关重要的。环氧丙烷是有机合成的重要中间体。该产品使用氯丙烷或过氧化氢路线进行商业生产，生产不需要的氯化副产物或昂贵的H₂O₂是主要的缺点。Haruta等人用小的金纳米颗粒氧化丙烯₂/小时₂混合物(7］．该催化剂可转化1%-10%丙烯，选择性约为90%。然而，研究催化剂的反应机理具有重要意义。由含钛载体上的金纳米颗粒组成的催化剂为丙烯环氧化提供了一种极具吸引力的替代可能性[8-11］．在单反应器中，金-钛催化剂从丙烯中产生氧化丙烯[12-18］．然而，转换水平是非常低催化剂的选择性和稳定性通常较低。研究催化剂的作用机理对于调节环氧化反应中催化剂的活性和选择性是非常必要的。

本文描述了一种简单高效的合成sh功能化三足Ti-POSS配合物的方法，并将其固定在SiO负载的金纳米颗粒中₂并获得了具有两个重要特征的杂化材料。该金纳米颗粒粒径为2-5 nm，具有良好的烯烃环氧化性能原位产生H₂O₂作为环氧化丙烯的氧化剂，sh功能化三足Ti-POSS催化剂具有良好的环氧化活性，可选择性地利用过氧化氢生成环氧丙烷。根据我们的初步环氧化实验，使用杂化催化剂4从丙烯生成环氧丙烷(PO)，催化剂表现出非常好的PO选择性，可达99%，转化率与Au/TiO相当₂催化剂。

实验

材料及表征方法

所有实验均在干燥的氩气或氮气下进行大气使用标准的施伦克技术或在手套箱中。大多数试剂是从Sigma-Aldrich购买的。异丁基- poss - sh购自Hybrid Plastics Inc.，使用前在50°C真空干燥过夜。所有溶剂都储存在手套盒中，放在4-A°分子筛上，在使用前在真空烤箱中150°C干燥至少两天。CDCl_3.和C₆D₅CD_3.通过反复的冷冻泵-解冻循环进行脱气。用石英试管在安捷伦分光光度计上记录吸收模式下的紫外-可见光谱。1H, 13C和29Si核磁共振在室温下用瓦里安Gemini-200光谱仪或瓦里安VXR-400光谱仪记录光谱。所有的化学位移都以δ(从四甲基硅烷的下场)为单位报告，1H和13C的化学位移参考了残留溶剂峰。为了保证准确的综合强度，在13C和29Si中加入[Cr(乙酰丙酮)3](0.05 M)核磁共振在13C测量的观测脉冲和29Si测量的观测脉冲之间至少使用了5秒的延迟。如果29日核磁共振光谱记录与反门控质子解耦，以提高分辨率和最小化核Overhauser增强效应。

[Bui6 (n-丙基- sh)-Si7O的合成₉(哦)_3.(2):(n-丙基- sh)-Bui7-Si溶液₈O₁₂(1) 409 mg, 0.46 mmol)和35% Et4NOH水溶液(0.2 mL, 0.49 mmol)回流到THF (5 mL)中4 h，然后用稀释的HCl水溶液中和。挥发物蒸发后得到一种白色树脂状物质，可溶于Et中₂O，在无水MgSO上干燥₄．溶剂的过滤和蒸发使原油变成一种粘稠的白色固体。甲苯-乙腈重结晶得到纯2无色结晶。产量142毫克(34%)。选定的表征数据:29SiNMR (200 MHz, CDCl_3.δ25°C), -58.7(年代,SiOH),δ-67.2,-67.6,-68.4,-69.7(彼得·凯奇的年代,Si);1HNMR (200mhz, CDCl_3.25°C)δ6.40 (br年代,3 H,哦),1.83(米、7 H、CH -), 1.26 (m, 1 H, SH), 0.92 (d, 36 H, CH_3.)， 0.56 (d, 12 H, CH₂)， 2.56 (q, 2 H, CH₂)， 0.54 (m, 2 H, CH₂）;13 c核磁共振(200mhz, CDCl_3.， 25℃)δ 26.0 (s, CH_3.)， 25.9 (s, CH_3.)， 25.9 (s, CH_3.)， 24.1, 24.0 (s, CH₂)， 23.4, 23.0, 22.7 (s, CH)， 22.6 (s, CH)₂）;红外，ν cm^－12609 (SH)， 3336(Si-OH)。

合成[Ti(NMe₂6 (CH){(中方)₂3) sh-si7o₁₂}) (3):化合物[Ti(NMe₂)4] (0.20 g, 0.89 mmol)通过注射器加入到2 (0.695 g, 0.86 mmol)的乙醚15 mL的搅拌溶液中，得到深黄色溶液，搅拌过夜，在真空下过滤至干燥。将残渣溶解在甲苯和乙腈中，滴加得到3的沉淀。将黄色微晶固体过滤分离，用乙腈(3 × 5 mL)洗涤，真空干燥，得到黄色粉末(0.75 g, 97%)。1 h核磁共振(CDCl_3.， 200.1 MHz): δ 3.23 (s, 6 H, NMe₂)， 1.82(m, 6H, CH)， 1.82(m,2H, CH)₂(CH₂)3SH)， 1.19(t, 1H, SH)， 0.94 (d, 36H, CH)_3.)， 0.56 (d, 14H, CH₂）;13 c核磁共振(CDCl_3.， 200 MHz): δ 39.3 (s, NMe₂)， 26.03, 25.97, 25.91 (s, CH_3.)， 24.16, 24.08 (s, CH₂)， 22.73 (s, CH)， 23.04(s, CH)₂)， 29.91 (s, CH₂SH)。如果29日核磁共振(CDCl_3.， 200MHz): δ -67.9， -68.1和-68.3 (s, 3:1:3)。元素分析发现:C, 40.17%;H, 7.76%;N, 1.61%。C的计算₂₉H₆₇太阳亮度₁₂如果₇Ti: C, 40.20%;H, 7.78%;N, 1.62%。红外光谱、ν/厘米^－12624.6 (SH)， 948.8 (Ti-O-Si)。紫外-可见:λmax/nm 230，对应四面体环境中的硅酸钛。

纳米金(Au/SiO)的合成₂)：金是用文献中提到的氨沉积沉淀法沉积在Davisil 645型二氧化硅上的用磁力搅拌器将(10克)二氧化硅分散在100毫升的脱盐水中。用2.5%的氨水将pH值提高到9.5。HAuCl₄， 49 wt%， 100 mg稀释在40 mL脱盐水中，并逐渐加入搅拌的SiO超过15分钟₂，使用NH使溶液的pH值保持在9.4 ~ 9.6之间_3.解决方案。将混合物再搅拌一小时，然后用3 × 200 mL的脱盐水过滤和清洗，在353 K的空气中干燥一夜，然后煅烧。加热到393 K (5 K/min加热)2小时，然后在673 K (5 K/min加热和冷却)加热4小时。生成的Au/SiO₂催化剂呈深紫色。生成的Au/SiO₂通过透射电子显微镜(TEM)进行分析，其中至少测量了100个纳米颗粒进行计算。

靶标Ti-POSS-SH-Au/SiO的合成₂杂化材料(4):将Ti-POSS-SH催化剂3 (0.3 g, 1wt%)溶解在10ml乙醚和(3g, 10 wt%) Au/SiO中₂将纳米颗粒加入手套盒中先前的溶液中，搅拌一夜，减压除去溶剂，一夜干燥，得到颜色为浅紫色的杂化材料4。

催化剂的环氧化效率4

为了测试催化剂，我们使用了一个反应器，其中玻璃棉被轻轻填充在柱的底部，直到热电偶与玻璃棉接触。LD乐动体育官网这样做，热电偶将驻留在催化剂床产生更准确的温度读数。加入0.4 g催化剂，然后将玻璃棉轻轻填充以保持催化剂的位置。烤箱设置到所需的温度，并让其稳定。沿输出线的热带设置为100°C。待烘箱和热带稳定后，让混合气体流过反应柱。

结果与讨论

SiO沉积纳米金的合成₂

采用沉积沉淀法将金纳米颗粒沉积在SiO上₂．SiO₂使用2.5%的氨水溶液将pH值提高到9.5,pH值保持在9.4 ~ 9.6之间。然后，Au缓慢加入超过15分钟。混合物搅拌1小时，过滤，洗涤，煅烧，然后风冷。用透射电镜对所得的Au/SiO2进行了表征。Au/SiO的尺寸范围为(2-5 nm)₂（图1)．透射电镜显微照片(图2)显示分离出的金纳米颗粒没有相互重叠。据报道，Au纳米颗粒在2-5 nm范围内对丙烯的环氧化反应最活跃，因此Au/SiO₂纳米颗粒对H的形成具有催化活性₂O₂从H₂和O₂．

本文描述了一种简单有效的制备方法嫁接sh功能化三足Ti-POSS配合物在SiO负载的金纳米颗粒中的作用₂并获得了具有两个重要特征的杂化材料。金纳米颗粒具有良好的粒径，能够原位产生H₂O₂作为环氧化丙烯的氧化剂，sh功能化三足Ti-POSS催化剂具有良好的环氧化活性，可选择性地利用过氧化氢生成环氧丙烷。该杂化材料在烯烃环氧化反应中具有潜在的应用价值。杂化催化剂4表现出非常好的PO选择性，可达99%，转化率相对于Au/TiO较好₂催化剂。催化剂循环使用4次，仍保持对PO的选择性，转化率相同。

sh功能化Ti-POSS配合物的合成

2 (方案1用Et4NOH从POSS-SH 1中去除硅角，得到(HS(CH₂）_3.(中方)₆如果₇O₉(哦)_3.(2)、产量(34%)。2的结构由(1H, 13C, 29Si)表征。核磁共振和红外光谱。如果29日核磁共振POSS显示Si- oh在-58.7,Si原子重叠在δ -67.2和- 69.7之间。1 h核磁共振δ 1.2处的SH基团和δ 6.40 ppm处的SiOH质子。2的IR显示OH在(3336 cm^－1)和SH (2609 cm^－1)．Ti被插入2通过Ti(NMe₂）₄以1等量的2提供3的优良产量(方案1)．通过(1H, 13C, 29Si) NMR, UV-vis, IR和元素分析对其结构进行了表征。1 h核磁共振SiOH损失在6.40 ppm，而SH保持在1.2 ppm。29个如果核磁共振在-58.7 ppm时没有SiOH共振，在-67.9，-68.1和-68.3 ppm时显示POSS cadge的Si原子。红外光谱3显示OH在(3336 cm)处丢失^－1)，而SH在(2624 cm^－1)依然存在。紫外-可见光谱在(230 nm)处显示出与硅酸钛四面体环境相对应的λmax。

Ti-POSS-SH-Au/SiO的合成₂杂化材料4

制备Au/SiO后₂纳米颗粒具有正确的环氧化尺寸范围，合成了三足Ti-POSS-SH配合物3，然后将其接枝在Au纳米颗粒上。Au-SH键的解离为50 kcal/mol，因此Au-SH键表现出良好的强度[19-23］．将sh功能化的三足Ti-POSS 3接枝于Au/SiO中₂支持(方案2)，加入Au/SiO₂支持3在Et的解决方案₂让混合物搅拌一夜，然后在减压下干燥。所得材料用乙腈洗涤，然后减压除去溶剂，得到杂化材料4。

本文描述了一种简单有效的制备方法嫁接sh功能化三足Ti-POSS配合物在SiO负载的金纳米颗粒中的作用₂并获得了具有两个重要特征的杂化材料。金纳米颗粒具有良好的粒径，能够原位产生H₂O₂作为环氧化丙烯的氧化剂，sh功能化三足Ti-POSS催化剂具有良好的环氧化活性，可选择性地利用过氧化氢生成环氧丙烷。该杂化材料在烯烃环氧化反应中具有潜在的应用价值。杂化催化剂4表现出非常好的PO选择性，可达99%，转化率相对于Au/TiO较好₂催化剂。催化剂循环使用4次，仍保持对PO的选择性，转化率相同。

催化剂的环氧化效率4

为了测试催化剂，我们使用了反应器，其中玻璃棉被轻轻填充在柱的底部，直到热电偶与玻璃棉接触。LD乐动体育官网这样做，热电偶将驻留在催化剂床产生更准确的温度读数。加入0.4 g催化剂，然后将玻璃棉轻轻填充以保持催化剂的位置。烤箱设置到所需的温度，并让其稳定。待烘箱稳定后，让混合气体流过反应柱。

根据我们的初步环氧化实验，用4从丙烯(表1， ENTRY 3-5)，催化剂4表现出非常好的PO选择性，可达99%，转化率相对于Au/TiO较好₂催化剂。杂化催化剂可循环使用4次，在保留转化率的情况下仍对PO具有相同的选择性。

表1:催化剂的环氧化效率4。

结论

本文介绍了sh功能化三足Ti-POSS催化剂的合成和表征嫁接在SiO支撑的金纳米颗粒中₂由一个原位方法，Ti-POSS-SH-Au/SiO₂杂化材料4在烯烃环氧化反应中具有潜在的应用价值原位生成的氢₂O₂从H₂和O₂双功能混合催化剂上的气体。我们之前已经证明了三足Ti-POSS配合物具有新的环氧化性能，我们将这些催化剂固定在PDMS膜或超支化聚合物中。22日,23日。杂化催化剂4表现出非常好的PO选择性，可达99%，转化率相对于Au/TiO较好₂催化剂。杂化催化剂4循环使用4次，在相同转化率的情况下仍对PO具有相同的选择性。

确认

感谢费萨尔国王大学(科学研究院长:项目170041)对这项工作的资助和支持。一些工作和分析是在Menoufiya大学完成的;感谢他们对这项工作的支持。

支持信息

完整的实验细节，1H和13C核磁共振光谱。这些材料可以通过本文网页的“补充内容”部分找到。

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