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审查
Org Chem Ind J,卷:14(2)

金纳米粒子接枝sh功能化三聚体Ti-POSS选择性环氧化催化剂的合成与表征

*通信:
Emad语H费萨尔国王大学理学院,Al-Ahsa, 31982,沙特阿拉伯,联系电话:920002366 - 920002366;电子邮件: (电子邮件保护)

收到:2018年3月26日;接受:2018年4月28日;发表:2018年5月23日

引文:本文介绍了在金纳米粒子中接枝sh功能化三聚体Ti-POSS作为环氧化催化剂的合成与表征。2018;14(2):124

摘要

在此我们描述一个简单而有效的方法制备和接枝SH-官能三角架的Ti-POSS复合在金纳米颗粒支撑在SiO 2和得到的混合材料,其具有两个重要特征。金纳米颗粒是良好的颗粒大小和原位生成过氧化氢能够作为丙烯环氧化和SH官能化三足的Ti-POSS催化剂氧化剂具有优异的环氧化活性,其将利用过氧化物选择性地形成氧化丙烯。所述的混合催化剂显示出非常好的选择性PO高达99%,而转化率为相对于金/二氧化钛催化剂好。也将催化剂再循环以保持选择性四次以PO,并用相同的转化率。

关键字

纳米颗粒;钛;环氧化作用;Ti-POSS;Graffting

介绍

负载型金催化剂因其在氧化反应中的广泛应用而备受关注[1-6]。然而,寻找一种高活性和选择性的氧化催化剂是一个至关重要的需要。环氧丙烷是有机合成中重要的中间体。该产品的商业生产使用氯丙烷或过氧化氢路线,生产不需要的氯化副产品或昂贵的H2O2是主要的缺点。Haruta等人使用小的金纳米颗粒氧化丙烯2/H2混合物(7]。该催化剂可在1%-10%之间转化丙烯,选择性约为90%。然而,研究催化剂的反应机理具有十分重要的意义。在含钛载体上由金纳米颗粒组成的催化剂为丙烯环氧化提供了一种极具吸引力的替代可能性[8-11]。金 - 二氧化钛催化剂制备丙烯氧化物出丙烯,在单一反应器[12-18]。然而,催化剂的转化率很低,选择性和稳定性也很低。研究催化剂的反应机理,对调整环氧化反应中催化剂的活性和选择性具有重要意义。

在此,我们描述了一种简单而高效的合成sh功能化三聚体Ti-POSS复合物的方法,然后将该催化剂固定在SiO中负载的纳米金颗粒中2和获得的具有两个重要的特征的混合材料。金纳米颗粒是良好的粒度(2-5纳米)的用于烯烃和能够环氧化原位产生H2O2三聚体Ti-POSS催化剂作为丙烯环氧化的氧化剂,具有良好的环氧化活性,可以选择性地利用过氧化物形成丙烯氧化物。通过对丙烯环氧化反应的初步实验表明,该催化剂对丙烯的选择性达到99%,转化率与Au/TiO相当2催化剂。

实验

材料与表征方法

所有的实验都是在干燥的氩气或氮气气氛下使用标准Schlenk技术或在手套箱中进行的。大多数试剂购自Sigma-Aldrich公司。异丁基poss - sh购自Hybrid Plastics Inc.,在50℃真空下隔夜干燥后使用。所有的溶剂都储存在一个超过4-A度分子筛的手套盒中,并在使用前在150度的真空烤箱中干燥至少两天。CDCl3.和C6D5CD3.通过反复冷冻 - 泵 - 解冻循环脱气。紫外 - 可见光谱记录按吸收模式使用石英比色杯中的Agilent分光光度计。的1H,13C和的29Si NMR光谱记录在Varian Gemini-200光谱仪或在室温下用Varian VXR-400光谱仪。所有化学位移以δ(四甲基硅烷低磁场)和H和13 C化学位移的单位报告进行残留溶剂峰引用。为了确保精确的积分强度,[CR(乙酰丙酮)3](0.05M)加入到13C和的29Si NMR样品作为无能松弛剂和至少5秒的延迟观察的脉冲之间被用于图13C的测量和10s为的29Si测量。的29Si NMR光谱用反门控质子为了提高分辨率和减少核Overhauser增强效应脱钩。

[Bui6 (n-丙基- sh)-Si7O的合成9(哦)3.(2):(n-丙基- sh)-Bui7-Si的溶液8O12(1)(409毫克,0.46毫摩尔)和35%含水Et4NOH(0.2毫升,0.49毫摩尔)在THF(5毫升)中4小时,然后用稀HCl水溶液中和回流。蒸发挥发物,得到的树脂的白色物质,将其溶解在Et2O和用无水MgSO 4干燥4。溶剂过滤并蒸发,得到粗制的2-为粘性白色固体。从甲苯 - 乙腈重结晶,得到纯的2-,为无色晶体。产率:142毫克(34%)。选择的特征分析数据:29SiNMR(200兆赫,CDCL3.δ25°C), -58.7(年代,SiOH),δ-67.2,-67.6,-68.4,-69.7(彼得·凯奇的年代,Si);1HNMR (200mhz, CDCl3.25°C)δ6.40 (br年代,3 H,哦),1.83(米、7 H、CH -), 1.26 (m, 1 H, SH), 0.92 (d, 36 H, CH3.),0.56(d,12H,CH2), 2.56 (q, 2h, CH)2, 0.54 (m, 2h, CH2);13 C NMR(200兆赫,CDCL3.(s, CH3.),25.9(S,CH3.),25.9(S,CH3.),24.1,24.0(S,CH2)、23.4、23.0、22.7 (s, CH)、22.6 (s, CH2);红外光谱、ν厘米-12609 (SH)、3336(颗粒)。

钛[Ti的合成(NME26 (CH){(中方)23)sh-si7o12})(3):化合物(Ti (NMe24] (0.20 g, 0.89 mmol)用注射器加入搅拌2 (0.695 g, 0.86 mmol)的乙醚15 mL中,得到深黄色的溶液,搅拌过夜,过滤后真空降干。将残渣溶解在甲苯和乙腈中,滴加到3的沉淀中。过滤分离出黄色微晶固体,乙腈(3×5 mL)洗涤,真空干燥,3为黄色粉末(0.75 g, 97%)。1 h NMR (CDCl3.频率:3.23(秒,6小时,NMe)2)、1.82(m, 6H, CH)、1.82(m,2H, CH2(CH2)3SH), 1.19(t, 1H, SH), 0.94 (d, 36H, CH3., 0.56 (d, 14H, CH)2);13 c NMR (CDCl3.信道39.3 (s, NMe)2), 26.03, 25.97, 25.913.), 24.16, 24.08 (s, CH2, 22.73 (s, CH), 23.04(s, CH2),29.91(S,CH2SH)。29 si NMR (CDCl3.-67.9, -68.1和-68.3 (s, 3:1:3)。元素分析发现:C, 40.17%;H, 7.76%;N, 1.61%。Calc. C29H67太阳亮度12如果7Ti: C, 40.20%;H, 7.78%;N, 1.62%。红外光谱、ν/厘米-12624.6 (SH), 948.8 (Ti-O-Si)。UV-vis:对硅酸钛在四面体环境中的作用。

金纳米粒子(Au/SiO)的合成2):用沉积沉淀法将金沉积在Davisil 645型二氧化硅上,使用的是文献中的氨水沉淀法。使用磁力搅拌器将(10 g)二氧化硅分散在100 mL的脱矿水中。采用2.5%氨水溶液可将溶液pH值提高到9.5。HAuCl4, 49% wt%, 100 mg用40ml去盐水稀释,并逐渐加入到搅拌的SiO中,超过15分钟2,使用NH时,溶液的pH值保持在9.4 ~ 9.6之间3.解决方案。再搅拌1小时,然后用脱盐水(3×200 mL)过滤洗涤,在353 K空气中晾干过夜,煅烧。加热到393 K (5 K/min加热)2小时,然后在673 K (5 K/min加热和冷却)下加热4小时。由此产生的非盟/ SiO2催化剂呈深紫色。由此产生的非盟/ SiO2通过透射电子显微镜(TEM)分析,其中测量了至少100个纳米颗粒进行计算。

目标Ti-POSS-SH-Au/SiO的合成2混合材料(4):在Ti-POSS-SH催化剂3(0.3克,1重量%)溶解在10毫升乙醚和(3克,10重量%)的Au /二氧化硅的2纳米颗粒加入到在手套箱中的先前的溶液中,搅拌过夜,在减压下除去溶剂,将产物干燥过夜,得到混合材料4是在颜色浅紫色。

催化剂的环氧化效率

为了测试催化剂,我们使用了一个反应器,其中一个玻璃棉轻装在柱的底部,直到热电偶接触到玻璃棉。LD乐动体育官网这样做是为了使热电偶能够驻留在催化剂床上,从而得到更准确的温度读数。加入0.4 g催化剂,轻包装玻璃棉以保持催化剂的位置。烤箱设置到所需的温度,并使其稳定。沿输出线的热带设置在100℃。待烘箱和热带稳定后,允许混合气体通过反应塔。

结果和讨论

在SiO上沉积金纳米粒子的合成2

采用沉积沉淀法在SiO上沉积了19个纳米Au粒子2。SiO2分散在水中,2.5%氨水溶液可使pH值提高到9.5,pH值保持在9.4 ~ 9.6之间。然后慢慢加入Au,超过15min,搅拌1h,过滤,洗涤,煅烧,风冷。对所得的Au/SiO2进行TEM表征。Au/SiO的尺寸范围为(2-5 nm)2(图。1)。TEM显微图(图。2)表明分离的金纳米粒子彼此之间没有重叠。据报道,在2- 5nm范围内的金纳米颗粒对丙烯环氧化反应最活跃,即Au/SiO2纳米颗粒对H的形成具有催化活性2O2自H2和O2

organic-chemistry-nanoparticles

图1:合成的Au /二氧化硅的粒度分布2纳米粒子。

organic-chemistry-micrographs

图2:合成的Au/SiO的TEM显微图2纳米粒子。

在此我们描述一个简单而有效的方法制备和SH官能化三足的Ti-POSS的接枝复合物以SiO支持金纳米颗粒2和获得的具有两个重要的特征的混合材料。金纳米颗粒是良好的颗粒尺寸,且能够的原位产生H2O2三聚体Ti-POSS催化剂作为丙烯环氧化的氧化剂,具有良好的环氧化活性,可以选择性地利用过氧化物形成丙烯氧化物。这种杂化材料在烯烃环氧化方面有潜在的应用前景。混合催化剂4对PO的选择性达到99%,相对于Au/TiO有较好的转化率2催化剂。催化剂4回收四次,对PO的选择性保持不变,转化率相同。

SH-功能的Ti-POSS配合物的合成

合成2(方案1)通过一个硅角切除从POSS-SH 1使用Et4NOH以产生完成的(HS(CH2)3.(中方)6如果7O9(哦)3.(2)、产量(34%)。2的结构通过(1H, 13C, 29Si) NMR和IR进行了表征。29Si NMR显示Si- oh在-58.7和重叠的Si原子为POSS之间的-67.2和- 69.7。1.2的1H NMR SH基团和6.40 ppm的SiOH质子。2的红外光谱在(3336 cm处显示OH-1)和(2609厘米SH-1)。Ti插入到2中通过protonolysis Ti (NMe2)4用一个当量的2的优良率,得到3-(方案1)。通过(1H、13C、29Si) NMR、UV-vis、IR和元素分析对3的结构进行了表征。1H NMR显示SiOH损失在(6.40 ppm),而SH保持在1.2 ppm。29Si NMR显示在-58.7 ppm没有SiOH共振,显示POSS cadge的Si原子在-67.9,-68.1和-68.3 ppm。3的红外光谱显示在(3336 cm处OH的损失-1),而SH在2624厘米-1)依然存在。紫外 - 可见光谱在对应于钛硅酸盐四面体环境(230 nm)的显示的λmax。

有机化学合成

方案1:sh功能化Ti-POSS配合物的合成。

的Ti-POSS-SH-的Au /二氧化硅的合成2杂化材料4

在非盟/ SiO做准备2纳米粒子具有正确的环氧化尺寸范围,合成了三聚体Ti-POSS-SH复合物3,然后接枝在Au纳米粒子上。测定Au-SH键的离解为50千卡/mol,因此Au-SH键表现出良好的强度[19-23]。在Au/SiO上接枝了sh功能化的三聚氰胺Ti-POSS 32支持(方案2)加上Au/SiO2支持Et中的3的解决方案2混合物搅拌过夜,然后在减压下风干。得到的材料用乙腈洗涤,然后在减压下除去溶剂,得到杂化材料4。

organic-chemistry-hybrid

方案2:的Ti-POSS-SH-的Au /二氧化硅的合成2混合材料4。

在此我们描述一个简单而有效的方法制备和SH官能化三足的Ti-POSS的接枝复合物以SiO支持金纳米颗粒2和获得的具有两个重要的特征的混合材料。金纳米颗粒是良好的颗粒尺寸,且能够的原位产生H2O2三聚体Ti-POSS催化剂作为丙烯环氧化的氧化剂,具有良好的环氧化活性,可以选择性地利用过氧化物形成丙烯氧化物。这种杂化材料在烯烃环氧化方面有潜在的应用前景。混合催化剂4对PO的选择性达到99%,相对于Au/TiO有较好的转化率2催化剂。催化剂4回收四次,对PO的选择性保持不变,转化率相同。

催化剂的环氧化效率

为了测试催化剂,我们使用了反应器,其中玻璃棉轻装在柱的底部,直到热电偶接触到玻璃棉。LD乐动体育官网这样做是为了使热电偶能够驻留在催化剂床上,从而得到更准确的温度读数。加入0.4 g催化剂,轻包装玻璃棉以保持催化剂的位置。烤箱设置到所需的温度,并使其稳定。待烘箱稳定后,让混合气流经反应塔。

以丙烯(丙烯)为原料,用4进行环氧化初步实验。表1催化剂4表现出很好的PO选择性,最高可达99%,相对于Au/TiO转化率也很好2催化剂。还混合催化剂再循环用于四次并仍然具有相同的选择性PO与保留的转换。

没有条目。 催化剂 温度℃ 对PO %的选择性 收益率%
1 非盟/ SiO2 70 0 0
2 非盟/ TiO2 70 100 0.8
3. 4 70 99 1.4
4 4 * 70 98 1.2
5 4 * * 70 98 1.2

表格1:催化剂4的环氧化效率。

结论

本文介绍了sh功能化三聚体Ti-POSS催化剂的合成、表征及其在SiO载金纳米粒子中的接枝2由一个原位的方法,所述的Ti-POSS-SH-的Au /二氧化硅2杂化材料4在烯烃环氧化中具有潜在的应用前景原位生成的氢2O2自H2和O2气体在双功能杂化催化剂上。我们已经证明了三聚体Ti-POSS具有新颖的环氧化性能,我们将这些催化剂固定在PDMS膜或高支化聚合物中。22日,23日。混合催化剂4对PO的选择性达到99%,相对于Au/TiO有较好的转化率2催化剂。杂化催化剂4回收了4次,对PO仍有相同的选择性和相同的转化率。

承认

由于表达的费萨尔国王大学(科研的Deanship:项目170041)对这项工作的资助和支持。一些工作和分析均在Menoufiya大学完成的;感谢表达对他们的支持这项工作。

支持信息

完整的实验细节,1H和13C NMR谱。这些资料可以在本文网页的“补充内容”部分找到。

参考