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来源文章
有机化学杂志工业Ĵ,体积:14(3)

二氧化硅支撑V2O5为促进4H吡喃的合成通过多组分反应在无溶剂条件催化下

*对应:
驯K. Khatab,有机金属,有机非金属化学系,化学工业研究部,国家工程研究中心,33埃尔 - Behouth圣,埃及Dokki,12622,开罗,埃及,联系电话:20233371010;电子邮件: [电子邮件保护]

收稿日期:2018年6月12日;公认:2018年6月22日;发布时间:2018年6月29日

引文:Eslam A.穆斯塔法,添马舰K. Khatab。二氧化硅支撑V2克ydF4y2BaØ为促进4H吡喃的合成通过多组分反应在无溶剂条件下的催化剂。有机化学杂志工业J. 2018; 14(2):126

抽象

二氧化硅负载的V 2 O 5的合成,并通过X射线衍射阐明;使用扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱。从数据V2O5的得到的结晶相重叠在硅酸盐无定形基质。V2O5 /二氧化硅已被用作在4H-吡喃衍生物的合成的有效和环境友好的催化剂。一系列的2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物是通过乙酰乙酸乙酯(EAA)的一锅反应,丙二腈和醛合成。在V2O5 /二氧化硅的催化剂量存在下的反应在无溶剂的条件下80℃温度搅拌下发生。关键词

关键词

二氧化硅2克ydF4y2Ba;V2克ydF4y2BaØ;一锅;多元;丙二腈;4H吡喃

介绍

-4H-吡喃衍生物已被认为是一个主要unitin最含氧杂环化合物。4H吡喃通过一锅煮的Knoevenagel - 迈克尔环缩合反应而合成。此外,他们已经引起了极大兴趣与他们的生物和药物特性,如抗菌,抗肿瘤,抗结核,色素,抗病毒及解痉活动[1]。使得,很多研究人员已经开发出许多协议4H吡喃合成通过使用各种催化剂,如反应的SnCl醛,丙二腈和1,3-二羰基化合物2克ydF4y2Ba/二氧化硅2克ydF4y2Ba的MgO,溴化hexadecyldimethylbenzyl铵,钾邻苯二甲酰亚胺,二氧化硅纳米颗粒和氧化硅键合的N- propylpiperazine钠正丙酸甲酯[2克ydF4y2Ba]。

多组分反应(MCR)或多组分工艺(MCP)被认为是最重要的合成方法,其中三个或更多个反应物附接在一起以一锅反应,以形成目标产品中的一个。MCRS的特性优点是有针对性的产品含有底物的几乎所有部分,副产物没有产生主要。这使得MCRS真正理想的,绿色环保的反应系统。有针对性的产品可以在一个锅用少得多的步骤获得。因此,MCRS一直备受关注,许多科研领域,如在药物化学关键化合物的发现,或组合化学[34]。

将非均相催化反应都起到了发展有机合成中起重要作用。因为他们的,操作简便性,环境相容性,可重用性,无毒性,从反应混合物中经济和容易除去的[6],所以我们提出了从V以下的催化体系2克ydF4y2BaØ/二氧化硅2克ydF4y2Ba在一些重要-4H-吡喃的合成“。

试验

仪器及分析

熔点是由开放毛细管法确定,并进行了纠正。IR光谱记录在使用KBr压片用Perkin-Elmer 298分光光度计上。1 H NMR谱是在Bruker仪器(400 MHz)的获得和13 CNMR谱(100兆赫)记录在DMSO-d6与TMS作为内标的溶剂。化学位移以ppm。质谱使用高分辨率GC-MS(DFS)用EI(70 EV)热光谱仪测量。在协议中观察到与相应的化合物的分子量的分子离子峰。反应已经通过薄层色谱法在硅胶上G60 F254(Merck)上的0.2毫米的预包被的平板进行监测。

催化剂制备

到的悬浮液的SiO2克ydF4y2Ba在50毫升氯仿(对于柱色谱法,网70-230,0.06-0.2毫米,2克)3,V2克ydF4y2BaØ(1克)加入。将混合物在室温下搅拌90分钟。将溶剂蒸发,在室温下过夜,得到50%的棕色固体(W / W)V2克ydF4y2BaØ/二氧化硅2克ydF4y2Ba。使用XRD衍射扫描和集体FTIR光谱(用催化剂的特征在于图。1)。

有机 - 化学 - 钒 - 氧化钛

图。1。XRD衍射扫描和接收的二氧化硅和二氧化钒的集体FTIR光谱催化剂制备之前和之后相互作用。

为2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物(2A-2M)的一般制备方法。

醛1A-1(0.5毫摩尔),丙二腈(0.5毫摩尔),乙酰乙酸乙酯(0.5毫摩尔)和催化剂(0.5毫摩尔)的混合物置于配有冷凝器的25毫升圆底烧瓶中。将混合物在70℃下搅拌,在无溶剂条件下,直到基板的消耗。将反应通过TLC监测。冷却后,将催化剂从反应混合物中通过在热乙醇和过滤溶解除去。将产物混合物直接submittedto重结晶水/乙醇(90:10),得到相应的纯的4H-吡喃衍生物2A-2M。

所选化合物的数据:

6-氨基-5-氰基-2-甲基-4-苯基-4H-吡喃-3-羧酸甲酯(4a)的:白色固体,熔点190-192℃;IR(KBr压):υmax:CM-1);3409,3337(NH 2),2191(C≡N),1686(CO),1619(C = C)。1 H NMR(500兆赫,CDCL3)δ= 1.27(T,J = 7.2赫兹,3H,CO2克ydF4y2BaCH2克ydF4y2BaCH3),2.23(S,3H,CH 3),4.22(Q,J = 7.2Hz,2H,CO2克ydF4y2BaCH2克ydF4y2BaCH3),4.29(S,1H,CH),4.59(S,2H,NH 2,d2克ydF4y2BaO形可交换的),6.76-7.16(M,5H中,Ar-H)ppm的。MS(EI)[M] + = 284元素分析。计算。对于C16H16N2O3(284.32):C = 67.59;H,5.67;N,9.85。实测值:67.54;H,5.61;N,9.80。

6-氨基-5-氰基-2-甲基-4-(3-(硝基氧基)苯基)-4H-吡喃-3-羧酸甲酯(2H):黄色晶体;熔点176-178℃。IR(KBr压)(υmax:CM-1);3406,3333(NH 2),2193(C≡N),1688(CO),1610(C = C)。1 H NMR(500兆赫,CDCL3)δ= 1.29(T,J = 7.2赫兹,3H,CO2克ydF4y2BaCH2克ydF4y2BaCH3),2.24(S,3H,CH 3),4.2(Q,J = 7.2Hz,2H,CO2克ydF4y2BaCH2克ydF4y2BaCH3),4.29(S,1H,CH),4.59(S,2H,NH 2,d2克ydF4y2BaO形可交换的),6.76-7.16(4H,芳-H)ppm的。MS(EI)[M] + = 345。元素分析。计算。对于C16H15N3O6(345.31):C = 55.65;H,4.38;N,12.17。实测值:55.60;H,4.31;N,12.10。

6-氨基-5-氰基-4-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-甲基-4H-吡喃-3-羧酸甲酯(4I):黄色晶体;熔点184-186℃。IR(KBr压)(υmax:CM-1);3410,3343(NH2克ydF4y2Ba),2209(C≡N),1669(CO),1630(C = C)。1 H NMR(500兆赫,CDCL3)δ:1.24(T,J = 7.2赫兹,3H,CH3CH2克ydF4y2Ba),2.95(S,6H,N(CH32克ydF4y2Ba),2.28(S,3H,CH3),4.15(Q,J = 7.2赫兹,2H,CH3CH2克ydF4y2Ba),4.92(S,1H,CH),5.22(S,2H,NH2克ydF4y2Ba),7.13(d,J = 7.2赫兹,2H,芳-H),7.41(d,J = 7.2赫兹,2H芳-H)ppm的。MS(EI)[M] + = 327元素分析。计算。对于C18H21N3O3(327.38):C = 66.04;H,6.47;N,12.84。实测值66.00;H,6.41;N,12.78。

结果和讨论

催化反应研究引起了我们的关注组[7-10]等我们提出了这项工作。硅胶负载V2克ydF4y2BaØ进行了测试,如4H-吡喃的合成的有效和生态友好的催化剂。首先,将反应物优化从测量开始的催化剂摩尔比的影响。作为模型例中,我们的混合苯甲醛,溶剂更低的条件和适当的时间后的获得的产物2a中制备的催化剂的不同比率(5,10,15摩尔%)(60,81,82%收率下丙二腈和EAA) 分别。因此,该反应在10摩尔%V的存在下良好地进行2克ydF4y2BaØ/二氧化硅2克ydF4y2Ba催化剂。此外,温度度检查,如表格1。因此,优化的反应条件包括使用的10摩尔%的二氧化硅负载的V 2 O 5催化剂在70℃下。

温度(℃) 时间(h) 产量 (%)
1 室温 12 70
2克ydF4y2Ba 50 8 76
3 60 7 78
4 70 4 81
80 6 82
6 90 6 82

表格1。温度对2a的合成。

将反应物从2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物2A-2M延伸的一系列的合成(表2)从芳香醛1A-1M的多样性。催化剂的功效检查与丙二腈和乙酰乙酸乙酯所有的多组分反应,得到苯并[b]以良好至优异的产率吡喃2A-2M(方案1)。所有的反应均不含溶剂,70℃的条件下进行。1-6 h的反应时间范围,以产生目标产品。各种醛1,包括供电子性和吸电子基团,并从这个我们注意到,电子的存在释放基团少给效果在提高反应时间,并与芳族醛轴承吸电子基团相比,该反应的产率。如图(表2)硝基和卤素充当吸电子基团,得到更良好的产率比用给电子基团,例如甲氧基或甲基取代。最终产物通过经典重结晶法在乙醇纯化作为溶剂,然后在真空烘箱条件下干燥。结构通过与文献熔点也将产物可以通过光谱数据(FT-IR,1H NMR和质谱数据)进一步证实相比证实。

有机化学合成乙基

方案1。的6-氨基-4-苯基-5-氰基-2-甲基4Hpyran- -3-羧酸酯的多组分通过反应器2a-米合成。

条目 [R 制品 时间
(小时)
产量
(%)
MP(丙)
OBS 发光的
1 C6H- 2A 4 81 190-192℃ 192-194℃(13)
2克ydF4y2Ba 4-F-C6H4- 2B 2克ydF4y2Ba 82 162-164℃ 158-160℃(12)
3 4-CL-C6H4- 2C 2.5 85 174-176℃下 170-172℃(12)
4 3-溴-C6H4- 2D 3 80 160-162℃ 156-158℃(13)
4-的MeO-C6H4 2E 6 80 144-146℃ 198-200(12)
6 4-CN-C6H4- 2F 2克ydF4y2Ba 88 156-158℃ 156-158℃(13)
7 4-ME-C6H- 2克 76 177-175 177-179(12)
8 3-NO2克ydF4y2BaC6H- 2H 3 90 176-178℃ 176-178℃(13)
9 4-N(Me)中2克ydF4y2Ba-C6H4 2I 4 75 184-186 181-183(14)
10 呋喃基 2J 6 65 212-114℃下 216-118℃下(13)
11 5-ME-furul- 2K 6 70 200-202℃下 196-198℃(15)
12 2-噻吩基 2升 6 60 175-177℃ 175-177℃(13)
13 2-萘基 2米 6 57 154-156℃ 150-152℃下(14)

表2。各种4H吡喃的合成。

基于像迈克尔加成反应共同的思想所建议的机制,对合成的方式目标产物2.首先Knoevenageland ThorpeZiegler反应,将反应物通过制备的催化剂V建议通过在醛羰基的亲电活化正在进行2克ydF4y2BaØ/二氧化硅2克ydF4y2Ba以增加其电性。芳基醛和丙二腈形成对应亚芳基(Knoevenagel反应产物)A.其经历亲核进攻,从EAA阴离子,得到迈克尔加成物B,则分子间环化反应发生,通过形成[13]σ迁移质子的iminopyrans C和该转换后的移成稳定的2-氨基-4H-吡喃环系统。总之,2-氨基-4H-吡喃环的合成视为区域选择性反应(方案2说明theplausible反应机理)11-15]。

有机 - 化学反应机制

方案2。建议的反应机理

参考