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废弃食用油作为非离子表面活性剂的回收利用

*通信:

Abdel Hameed RS海勒大学理学院化学系，海勒，1560年，沙特阿拉伯王国
电话:00201095501017;电子邮件: (电子邮件保护)；(电子邮件保护)

摘要

高效绿色非离子表面活性剂的合成浪费食用油中，用甘油三油酸(三油酸)作为浪费收集食用油提纯后，以CH3COONa和(CH3COO)2Mn为催化剂，与羟基胺(乙醇胺)和乙二醇反应，分别得到十八烯-9-烯酸(2-羟基-乙基)-酰胺、(OA)和十八烯-9-烯酸2-羟基-乙基酯(OE)作为非离子表面活性剂。所得化合物经高得率分离、纯化，并用FT-IR、1HNMR表征。研究了不同温度下的表面性能。从吸附等温线确定了表面过量浓度(rmax)、分子界面面积(Amin)和表面张力降低效果(πCMC)等表面参数。对胶束化和吸附的热力学参数进行了计算和讨论。

关键字

绿色合成;表面活性剂;石油回收;CMC;热力学

简介

浪费管理近几十年来，已从简单演变为复杂的综合系统，通过该系统，废物不仅可以运输和处置，而且还可以重复使用和回收，以产生有价值的副产品。对石油的回收利用越来越多燃料生产。浪费在英国，食用油收集是由环境机构管理的。征收WCO的责任是公司注册为一家浪费根据环境机构的承运人[1］．浪费食用油(WCO)是国产的浪费每天由食品工业，餐馆和家庭产生。据报道，在欧洲，世界海关组织每年为每个居民生产5公斤，总计250万公吨。回收WCO用于生产生物柴油尽量减少和避免这种情况浪费及相关污染[2］．为动物食品生产商收集了WCO，但在引入限制在动物饲料中使用WCO的动物副产品法规EC/1774/2002后，这项工作结束了[3.，4］．近年来，水溶性合成低聚物作为商业材料的生产和科学研究加速发展。许多水溶性乙醇酸聚合物由于其两亲性结构和表面活性而被用作表面活性剂。表面和热力学性质的研究对基础研究和工业应用都很重要[5-8］．表面活性剂或两亲性单体与聚合物在广泛的应用领域。在各种领域，如洗涤剂、有机涂料、食品和制药行业，配方中含有混合剂低表面活性剂和聚合物的分子量，它们可能具有或不具有高度表面活性[9］．目前还没有关于使用过期或使用过的食用油作为表面活性剂的报道。本工作的目的是从有机溶剂中制备非离子表面活性剂浪费在乙酸钠为催化剂下，将纯化的三烯烃(WCO)与乙醇胺反应得到相应的酰胺作为非离子表面活性剂，在乙酸锰为催化剂下，将纯化的三烯烃(WCO)与乙二醇(EG)反应得到相应的酯十八烯-9-烯酸(2-羟基-乙基)酯，在不同温度下测定了所制备的表面活性剂的表面性能。对热力学参数进行了计算和讨论。本文研究了水溶性非离子表面活性剂的绿色合成浪费食用油、WCO经过回收和提纯后的WCO。合成的表面活性剂的热力学和表面性质是本工作的另一个目标。

实验

材料

使用浪费食用油(WCO)是从油炸食品店收集的。乙醇胺(EA)、乙二醇、醋酸钠和醋酸锰购自英国奥尔德里奇化学有限公司，用于WCO的回收。

净化浪费食用油(WCO)

的浪费食用油(WCO)经以下步骤处理，将悬浮的细固体颗粒与油沉淀，然后用饱和氯化钠水溶液(油与盐水的比例为1:1)将油煮沸15分钟，然后用分离漏斗相分离，然后在100℃加热20分钟，去除油层中的水渣，得到纯化的食用油，流程如下(图。1）.

合成

光谱分析在开罗大学的微观分析中心进行。精细化学品购自Aldrich Co.，绿色回收过程采用薄层色谱监测，产品化合物采用柱进行额外纯化色谱法技术。绿色合成工艺的一般示意图，如图。2．

18 -9-烯酸(2-羟基乙基)酯(Octa Dec hydroxyyl ester, OE)的合成

三烯烃(I) (0.1 mol)和三分子比的乙二醇(0.3 mol)在乙酸锰(0.5% wt.%)的存在下作为催化剂，在120°C下回流6小时。将反应混合物冷却至室温，加水去除甘油，产物残渣为白色粘性产物，(II)。用柱层析法对该化合物进行额外纯化。

2: (Y):65%);F摩尔。C。_20.H₃₉O_3.；Mol. Wt.: 327.53;m / z (FABMS): 326.3;元素分析:(计算%)O H C: 73.79: 12.08: 14.6(%)发现C: 73.83, H: 13.00, O: 14.6;¹HNMR(400 MHz, DMSO-d6):0.89 (t, 3H-CH_3.)， 1.11-1.37 (m, 20H-10CH₂)， 1.54 (p, 2H-CH₂)， 1.91 (q, 4H-2CH₂)， 2.08 (t, 2H-CH₂-CO)， 2.6 (t, 2H-CH₂-O)， 3.76 (t, 2H-CH₂-CO)， 4.16 (s, OH)， 5.42 (q, 2H-CH=)。图。3说明产物的化学结构和合成方案。

18 -9-烯酸(2-羟基-乙基)-酰胺(Octa Dec hydroxyamide, OA)的合成

三烯烃(I) (0.1 mol)和三分子比(0.3 mol)乙醇胺在醋酸锰的存在下，在120℃下回流5 h。将反应混合物冷却至室温，加水去除甘油和未反应物质，产物残渣为白色黄色粘性产物，(III)。用柱层析法对该化合物进行额外纯化。硅胶，用乙酸乙酯/己烷(20/80)洗脱。

第三:(Y):69%);摩尔。F。: C20H39NO2;摩尔。Wt。: 325.53;m / z (FABMS): 326.3;元素分析:(计算%)C: 73.79, H: 12.08, N: 4.30, O: 9.83 (发现%) c: 73.83, h: 13.00, n: 4.25, o: 9.81;¹HNMR(400 MHz, DMSO-d6):0.89 (t, 3H-CH_3.)， 1.11-1.37 (m, 20H-10CH₂)， 1.54 (p, 2H-CH₂)， 1.91 (q, 4H-2CH₂)， 2.08 (t, 2H-CH₂-CO)， 3.29 (t, 2H-CH₂-NH)， 3.76 (t, 2H-CH₂有限公司),4.16(年代,哦),5.42 (q, 2 h-ch =), 6.93(年代,NH)。¹³CNMR(400兆赫，DMSO): 11.90 (CH_3.)， 22.19(总₂)， 25.63 (ch .₂)， 28.40(总₂)， 29.45(总₂)， 30.14 (6ch₂)， 31.80 (ch₂)， 33.70 (2ch₂-ch =)， 36.44 (ch₂-co)， 41.32 (ch₂-nh)， 61.14 (ch₂Oh)， 130.50 (2ch =)， 172.66 (c = o)。该产品的化学结构如图所示图。3．

表面性能表征

通过检测浊度出现时的温度和冷却时浊度消失时的温度，直观地测定了所制备的表面活性剂2%水溶液的云点。系统的云点取两个点的平均值。在不同表面活性剂浓度和温度(303 k, 313 k, 323 k和333 k)下，使用铂张力计测量表面张力。表面张力用Kruss K-12张力计测定。

结果与讨论

所制备的表面活性剂的表面活性是由疏水效应决定的。当表面活性剂吸附在界面时，即使在低浓度，吸附解吸平衡(由热运动产生)，这种平衡需要一定的时间来建立界面条件。这种差异是由于表面活性剂的亲水亲脂平衡(HLB)的差异。HLB值的计算采用非离子表面活性剂的一般公式[10-15］．

HLB=[MH/(MH+ML)] × 20，其中MH为表面活性剂分子亲水部分的分子式质量，ML为疏水部分的分子式质量。计算了由WCO制备的非离子表面活性剂的HLB值和分子量表1．结果表明，OE表面活性剂的HLB值明显低于OA表面活性剂，这是由于OE表面活性剂的结构更疏水。Griffin和Davies推导的经典方程用于计算表面活性剂的HLB数[10，11］．HLB方程只考虑化学成分，没有考虑位置异构的影响。由于实验测定表面活性剂HLB的难度较大，采用合成表面活性剂的云点来表征HLB。云点定义为表面活性剂失去足够的水溶性和观察到的浑浊分散时的温度[12-18］．在云点，表面活性剂停止执行部分或全部正常功能。所以，这个云点用来限制不同应用程序的选择。将非离子表面活性剂溶液中的云点作为伪相反演。当表面活性剂单独分散在水中时，云点与相变温度(PIT)直接相关。对于聚氧乙烯基表面活性剂，相变温度可定义为表面活性剂仅在界面[13，18］．表面活性剂分子结构变化对云点的影响研究表明，在氧乙烯含量一定时，由于表面活性剂分子质量降低，疏水基长度增加，云点降低[14，15］．在这方面，确定了所制备的表面活性剂的云点，并将其列在表1．仔细检查数据表明，OA加合表面活性剂的云点比OE表面活性剂的云点高，这与OA表面活性剂的高HLB值有关。因此，所制备的OA表面活性剂比OE表面活性剂具有较高的水溶性。通过测量新形成表面的表面或界面张力与时间的关系，可以确定表面活性。表面活性剂的胶束化和吸附取决于临界胶束浓度(CMC)，该浓度由表面平衡法确定。所制备的表面活性剂的CMC值在303 K, 313 K, 323 K和333 K下，通过绘制的表面张力(γ)与浓度自然对数的斜率变化来确定，并列在表1．吸附等温线示于图。4．等温线被用来估计表面活性和确定所研究的表面活性剂的纯度。值得注意的是，所有得到的等温线都是一个相，这被认为是所制备的表面活性剂纯度的标志。记录数据表明，制备的非离子单体表面活性剂CMC随温度的升高而降低。CMC值的降低是由于表面活性剂溶解度的降低。直接测定液-气或液-液界面单位面积上表面活性剂的吸附量虽然是可能的，但一般不认为这是在界面面积小时将界面区域与本体相分离以进行分析的困难，在界面面积大时测量界面面积的困难。界面单位面积上吸附的材料量由表面张力测量间接计算。

表1。制备的表面活性剂在不同温度下的CMC数据和表面性能浪费食用油。

因此，表面(或界面)张力图作为平衡的函数，表面活性剂在某一液相中的浓度，而不是吸附等温线，通常用来描述该界面的吸附，可以很容易地计算为表面过量浓度Γ_马克斯．

表面活性剂在界面处的表面过量浓度可由表面张力或界面张力数据计算，公式如下:

(1）

式中(-∂γ/∂ln c)_T是恒定温度下γ对ln c的斜率(T)， R是气体常数J mol^－1K^-1.饱和时的表面过剩浓度是衡量表面活性剂在液-液或液-气界面吸附效果的有用指标，因为它是吸附所能达到的最大值。Γ的_马克斯值用于计算最小面积A_最小值在水-空气界面。每个分子在界面处的面积(A_最小值)给出了与使用模型得到的分子尺寸相比较时，所吸附表面活性剂分子的堆积程度和取向的信息。由表面过量浓度，计算每个分子在界面处的面积用下式:

（2）

N是Avo_迦得罗依的号码。用CMC下的表面张力值计算表面压力(有效性)值。测定了不同温度下表面张力降低的效果，πCMC=γ0 - γCMC，其中γ0为水的表面张力，γCMC为CMC下溶液的表面张力。πCMC的数值表明，在临界胶束浓度下，表面张力的降低幅度最大。疏水部分碳链长度越长，效果越好。效率P^甜为能抑制表面张力20达因/厘米的浓度(mol/L)。所制备的表面活性剂的效率，出现在表1，随温度升高而增加。仔细检查数据表明，所制备的表面活性剂基于浪费食用油含有高A_最小值值。这一观察是指在所制备的表面活性剂的一侧存在亲水末端，反映在表面活性剂在空气-水界面的填料上。这可以归因于表面活性剂在分子两端的亲水基团的行为，这些亲水基团在界面上显示出每个分子的较大面积，并且可能在两个亲水基团与水相接触的界面上平坦地躺着。LD乐动体育官网有人还观察到A_最小值酯基表面活性剂的OE高于酰胺基表面活性剂的OA。这可以归因于，酯基非离子表面活性剂具有低溶解度高于酰胺基。这反映了在界面上更容易包装;此时分子所占面积较小，即OE表面活性剂在界面处的吸附量高于OA表面活性剂。仔细检查数据，表明，A_最小值表面活性剂的含量与温度有两种相反的关系。的一个_最小值可随温度升高而增加或减少。对于聚氧乙基化非离子表面活性剂，温度效应不明显可能是由于两种补偿效应[15，16］．A减少_最小值在表面由于亲水基团在较高温度下脱水增加;A的增加_最小值由于在较高温度下分子运动增强。在目前的系统中，人们发现A_最小值随着温度的升高而增加，正如表面膜中分子的热搅动增加所预期的那样。检验数据也表明，OE表面活性剂的表面张力降低πCMC的有效性大于OA。亲水基团面积大于疏水链面积时，亲水基团越大，饱和表面吸附量越小[15-17］．

最后得出结论，OE表面活性剂增加了分子表面过剩，降低了A_最小值分子在空气-水界面。这种现象可以归结为界面疏水作用的增加，与酰胺相比，酯增加了界面疏水作用，这反映在表面活性剂浓度的增加，从而减小了每分子面积。可以看出，气-水界面上每个分子的最小面积可以贡献为分子面积。因此，酯基表面活性剂增加了表面活性剂分子在气-水界面的吸附，OE大于酰胺基表面活性剂，OA有利于固-液界面的吸附。

制备表面活性剂胶束化的热力学参数

水溶液中胶束的形成可以看作是烷基链在能量上避免与水不利接触的倾向和极性部分与水环境保持接触的愿望之间的一种妥协[LD乐动体育官网18，19］．胶束化过程的能力取决于热力学参数的变化(焓ΔH，熵ΔS和自由能源ΔG)的胶束化。计算了制备的非离子表面活性剂胶束化的热力学参数表2．胶束化的热力学函数为自由能Δ_Gmic，焓Δ_Hmic，和熵Δ_Hmic，用于非离子表面活性剂的胶束化。

表2。非离子表面活性剂胶束化的热力学参数浪费食用油。

（3）

Δ的值_中芯国际由式(4)通过调用Δ_Gmic在303 K, 313 K, 32 K和33 K。

（4）

此外，Δ_Hmic，由Δ计算_Gmic和Δ_中芯国际应用式(5):

（5）

吸附热力学参数值，Δ_迦得,Δ_有、Δ_悲伤的分别由式(6)、式(7)、式(8)计算[18，20.］．

(6）

(7）

（8）

Δ的值_Gmic、ΔHmic、Δ_中芯国际对所制备的表面活性剂进行了计算并列在表2．通过对胶束化热力学参数的分析，发现胶束化过程是自发的(Δ _Gmic < 0)。数据表明Δ_Gmic在ODHE的情况下，值较少为负，这是由于疏水酯基团减少了胶束化过程。这可以从空间体结构的角度来说明，空间体结构导致了胶束化的空间抑制[15，21］．另一方面，数据显示-Δ_Gmic从303 K到333 K，随温度升高而增加。所列的数据表2显示Δ_中芯国际数值均为正，表明与水环境相比，非离子表面活性剂分子转化为胶束时系统的随机性增加，或胶束非极性内部疏水链的自由度增加。

ΔG的值_广告ΔH_广告、ΔS_广告对所制备的非离子表面活性剂进行了计算并列在表3．所有ΔG_广告值比Δ更负_Gmic，表明界面处的吸附伴随着系统自由能的降低。这可能是由于空间位阻因子对胶束化的抑制作用大于其对吸附过程的影响。

温度(K)	303 k		313 k		323 k		333 k		的广告．
复合	-？G广告KJ摩尔－1	H - ?广告KJ摩尔－1	-？G广告． KJ摩尔－1	-？H广告KJ摩尔－1	-？G广告． KJ摩尔－1	-？H广告KJ摩尔－1	-？G广告． KJ摩尔－1	-？H广告． KJ摩尔－1
OE	24.4	45.8	29.5	43.2	32.1	43.1	33.5	43.9	0.34
办公自动化	26.5	90.6	28.7	92.4	31.4	92.9	35	94	0.4

表3。非离子表面活性剂吸附热力学参数的推导浪费不同温度的食用油。

另一方面，观察到以酰胺为基础的表面活性剂，来源于OA浪费食用油有更多的负值Δ_迦得比酯基表面活性剂OE。这表明OA表面活性剂比OE表面活性剂更有利于界面吸附。ΔS的值_广告是否都是正的并且值大于Δ_中芯国际用于非离子表面活性剂。这可能反映了疏水链在平面空气-水溶液界面上的运动自由度比在相对狭窄的胶束凸面下方的内部更大。这表明空间位阻因子对非离子表面活性剂胶束化的抑制作用大于对吸附的抑制作用。而ΔHad的正值远低于ΔHmic的对应值，说明吸附时氢键的脱水断裂比胶束化时更容易[15，18，22］．

结论

从前面的讨论可以得出以下结论:

1）浪费在催化剂的存在下，通过无溶剂绿色合成，食用油可以很容易地回收。

2)所得化合物经高产率分离纯化，并进行FT-IR表征;¹HNMR．

3)所制备的化合物是具有高表面活性的非离子表面活性剂。

4)由酯基表面活性剂衍生而来浪费食用油增加了分子界面表面过量，从而降低了分子在气-水界面的Amin。

5)表面和热力学参数表明，所制备的表面活性剂基于浪费食用油WCO有利于吸附而不是胶束化。

6)酰胺基表面活性剂，由OA衍生而来浪费食用油有更多的负值Δ_迦得比酯基表面活性剂OE。

7)这表明OA表面活性剂比OE表面活性剂更有利于吸附。

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