简短的沟通

，卷:17(2)

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单体设计与物理有机化学相结合制备新型可回收材料。

*通信:

艾迪·马丁
编辑部，《物理化学:印度期刊》，英国南安普顿汉普郡西部
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摘要

为了实现这一目标，研究人员研究了从邻苯二醛到二硫烯的各种单体家族，重点是开环聚合(ROP)低分离环状单体。Chen和同事的研究尤其出色，他们展示了-丁内酯及其环化衍生物的完全可回收系统，这些系统具有与普通热塑性塑料类似的特性。Lu团队在内酯成功的基础上，创造了羟脯氨酸衍生的硫内酯单体，能够快速、可逆地ROP生成聚硫酯(PTEs)。硫酯的酯交换率比牛酯高得多，这使得它更容易生产和分解低上限温度聚合物很快。

关键字

聚合物;熵;Polytheoesters;分子动力学;密度泛函理论

简短的沟通

人类目前面临的一个主要困难是对由可再生资源制成的材料的需求和循环的创造经济为塑料。鉴于我们对这些基本部件的依赖，长期的命运往往意味着将一次性产品散布在环境中或将其倾倒在垃圾填埋场。聚合物化学家们正在积极地通过发明新的聚合物类别来寻找答案，这些聚合物类别可以有效地转化为原始单体，尽管这个问题需要众多科学领域的共同努力来解决。这种回收技术很有吸引力，因为它消除了与传统程序相关的困难，传统程序可能会导致材料性能在使用、加工或由于混合货物污染而下降。虽然热解或化学溶解技术可以用来再生单体，但找到能够端到端解聚的聚合物系统，使其完全恢复到原来的单体，可能是正在寻求的最优雅的策略。一种聚合物低最高温度，即聚合和解聚以相同速率进行的温度，是完成这一具有挑战性的任务的主要要求。由于非常放热的传播阶段，聚合通常是非常有益的能量(Gp 0, exergonic)。将单个单体的独立平移运动组合成连接聚合物链的集体轨迹的较小熵惩罚几乎总是抑制这一前进过程。当焓驱动力减小时，出现了一个有趣的场景，使其在大小上与熵惩罚相似(ΔHp=TΔSp)[1］．这使得通过调节系统的温度或浓度来控制单体-聚合物平衡成为可能，原则上，可以根据需要进行聚合或解聚。为了在实际应用中使用这些产品，这就增加了设计的挑战低上限温度聚合物在日常使用或在高温下保持完整性。

从邻苯二醛到二硫烯，许多单体家族已为此目的进行了探索，其中相当多的焦点已放在开环聚合(ROP)上低应变环单体[2-4］．Chen及其同事的工作尤其令人印象深刻，他们展示了γ-丁内酯和环化衍生物的完全可回收系统，这些系统具有与商品热塑性塑料相当的性能[5，6］．Lu小组在内酯成功的基础上，通过创建由羟脯氨酸生成的硫内酯单体，可以快速和可逆的ROP生成聚硫酯(PTEs) [7］．硫酯的酯交换速率明显快于氧酯，这使得它更容易生产和分解低上限温度聚合物很快。在这些情况下，催化提供了一种方法来降低聚合温度和生产聚合物虽然焓优势很小但分子量很大。在催化剂被移除后，聚合物失去了进一步平衡的简单途径，获得了动力学稳定。然后，它们可以通过创建循环系统或共价改变链端来增强韧性。Lu和同事在本期《化学》中通过展示-硫内酯在可逆ROP中的有用性，加强了他们对PTEs的研究。从环应变的角度来看，使用四元硫内酯最初显得自相矛盾，与其他使用更大环直径的可逆ROP方法形成鲜明对比。的确，硫内酯在过去已经被观察到聚合，但它们缺乏生命特征或可逆行为。作者发现，天然存在的d -青霉胺可以作为一种商业上可用的起始材料，用于在-硫内酯环内的同一碳上创建两个甲基的单体，以抑制这些不希望出现的路线。Thorpe-Ingold效应，在物理有机化学中也被称为宝石-二甲基效应，是一种当甲基取代基提高环化速度并使解聚途径更容易时发生的现象。从青霉胺开始，在一锅操作中以多克规模制备了各种β-硫酯单体。在硫醇引发剂和碱性胺催化剂的作用下，单体在室温下发生本体聚合，得到分子量超过70 kg/mol的PTEs低(D<1.3)在数小时内分散。在不同温度下的平衡研究表明，聚合几乎是热中性的(ΔGp=−0.24 kcal/mol)，用相同的胺催化剂在稀溶液中处理PTEs完全再生β-硫酯单体，而不侵蚀手性。值得注意的是，通过动力学研究发现聚合在正向和逆向都有很高的活性。虽然受控聚合现在很普遍，但在解聚过程中，很少能在不产生中间低聚物片段或副反应的情况下证明活性行为。在考虑未来的应用程序时，单体平台对添加功能非常开放。通过氨基甲酸酯侧链衍生化可以改变青霉胺框架的溶解度和热特性，通过选择合适的巯基引发剂和烷基卤化物封盖剂可以调整聚合物端部。极性和自由基硫基化学的正交性通过使用含有烯烃侧链的单体，通过硫烯与脂肪族或带电硫酸盐基团偶联，使聚合后的功能化得以突出。由于单体的手性，pte在没有碱的情况下，在接近200℃的温度下是半结晶和热稳定的，即使巯基链端是开放的。由于它们的稳定性，聚合物可加工成熔拉纤维或透明热压薄膜，没有任何明显的断裂。

除了合成研究外，分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算通过与未取代半胱氨酸类似物的比较，对宝石-二甲基取代的功能提供了精确的洞察。传代巯基链端和主链硫酯空间位阻的增加显著提高能源酯交换反应的障碍，证实了聚合的几乎热中性性质，并解释了在所有聚合中看到的高水平的活性。所有的粒子MD再现表明，额外的甲基束同样促使链端基态计算发生重大变化，其中最密集的构象排列增殖的硫酯，使其接近于较晚打开的硫酯。这将使链端环化回缩短的聚合物链，尽管是高环的四元环，或者为聚合物的形成追踪更多的单体。这种技术承认圆形单体经济所需的相当多的目标:通常推断的起始材料具有非凡的承诺，可以根据要求聚合和解聚的多功能单体的创造。此外，利用金刚石二甲基撞击来改变β-硫内酯聚合的热力学场景，具有未来可回收聚合物框架计划所需的“容器外思维”。据推测，这项研究将推动动态硫酯键在新的可逆聚合阶段的使用，并为可行的材料世界的前沿材料做好准备。