研究
，卷:12(2)

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基于两种不同表面活性剂的纳米共聚物(苯乙烯/2-乙基丙烯酸己酯)的制备与表征及其作为表面涂料粘结剂的应用

*通信:

H Abdel Wahab埃及开罗爱资哈尔大学化学系电话:+ 201096249381;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

纳米乳液共聚物是稳定的液中乳液分散体。较小的颗粒尺寸往往会导致提高关键性能，如单位体积的高表面积，光泽，可洗性，粘度和稳定性。因此，采用乳液聚合法制备了基于2-乙基己基丙烯酸酯单体的新型纳米苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，并将其作为水性涂料的粘结剂，以期获得潜在的有用性能。采用IR、GPC、DSC、TGA、TEM和zeta电位等手段对这些纳米乳液共聚物进行了鉴定和表征。所制备的纳米共聚物的固含量和粘度均有所提高，并为涂层配方提供了理想的玻璃化转变温度。最后，我们将所制备的纳米共聚物与商用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的结果进行了比较，并将其用作涂料粘结剂。结果表明，所制备的纳米共聚物可作为涂料的粘结剂，提高了涂料的薄膜性能和力学性能。

关键字

2-乙基丙烯酸己酯;苯乙烯丙烯酸酯;nano-emulsion共聚物;水性涂料

简介

水性涂料的研究是一个快速增长的研究领域，因为传统溶剂型涂料中存在的挥发性有机成分对环境的影响很大[1，2］．丙烯酸和乳胶漆非常相似，因为它们都属于由丙烯酸树脂制成的水性涂料。两者均广泛用作工业涂料[3.］．以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为原料制备了丙烯酸共聚物纳米乳液。准备的聚合物为提高鞣革的物理机械性能，将共聚物用于脱腌皮的预鞣制，共聚物的硬度和柔韧性是单体组成的函数。总的来说，丙烯酸酯共聚物纳米乳液在工业应用中具有非常重要的意义[4］．苯乙烯和丙烯酸酯单体聚合物乳液具有耐候性、耐染色性、光泽度和耐色性等优点。此外，通过降低乳液共聚物的粒径，可以改善苯丙乳液的膜致密性，从而获得在涂料应用中有用的性能。聚合物颗粒的形成是通过自由基在胶束中的包埋(胶束成核)，生长中的低聚物在连续相中的沉淀(自由基在单体液滴中的均匀成核包埋(液滴成核)[5，6］．在胶束成核的情况下，胶束由于其相对较大的表面积而与单体液滴竞争捕获自由基[7］．采用超声无乳化剂乳液聚合等多种方法制备了丙烯酸丁酯-苯乙烯(BA/ST)纳米颗粒[8］．大多数商业乳胶是由两个或多个单体同时共聚而成的共聚物。乳胶的最终性能由共聚物组成、分子量分布和颗粒形态决定。为了控制这些性质，可以使用许多操作变量(温度、引发剂和共单体类型和浓度)。有鉴于此，在乳胶合成过程中加入丙烯酸对苯乙烯-丙烯酸酯共聚物进行改性[9]、半连续乳液聚合、活性表面活性剂的异相聚合(或无种子半分批乳液聚合)，对该类型共聚物进行了不同的应用[10-12］．本工作旨在制备St/2-EHA粘结剂，并将其引入涂料应用中。以新型纳米共聚物为粘结剂的配方所获得的覆膜性能的结果，与手稿中所示的以商业粘结剂(Arakril ADC750)为基础的配方所获得的覆膜性能进行了比较。

实验

材料

苯乙烯(ST)、2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AAm)单体是Elf Chem的产品。(ATO)法国公司。过硫酸钾“KPS”，实验室级化学品和Texapon“SLES”，从德国Sigma Aldrich购买，并在收到时使用。壬基酚乙基化(NP30)来自DOW公司。Desponil LDPS 25来自德国巴斯夫公司。用于pH控制和调节的氢氧化铵和醋酸钠分别从El-Nasr化学工业公司获得。二氧化钛Kronos 2300来自Kronos TITAN GmbH。

方法和技术

Pre-emulsion准备:在玻璃烧杯中加入蒸馏水、离子表面活性剂、苯乙烯、2乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酰胺单体，以1000转/分钟的速度搅拌30分钟，得到均匀的预乳液。

聚合过程:半分批或半连续乳液聚合使用1升不锈钢反应器进行，配有回流冷凝器、不锈钢搅拌器(Heidolph Gmbh)和2个独立的进料流。第一料流是预乳液的混合物，而第二料是引发剂溶液。在进行乳液聚合之前，首先在反应容器中加入所需量的水，加上NP30作为非离子表面活性剂，乙酸钠作为缓冲液，按照特定的顺序加入。聚合过程中反应温度保持在80˚C，反应混合物以150 rpm的速度搅拌。5分钟后，在15分钟内加入预乳化混合物总量的5%(种子反应)。然后将一定量的引发剂溶液添加到预乳液的剩余部分，搅拌5分钟。然后将单体混合物(预乳液)缓慢而连续地与剩余量的引发剂水溶液一起加入4小时。然后将反应器保持在80˚C 1小时以去除任何游离单体。然后将反应器冷却至30˚C，并使用氨溶液将pH调至8。中和后，向乳胶中添加杀菌剂，然后用100目过滤器过滤并收集材料。 The polymerization procedure is represented in表1而且2两种不同的表面活性剂组合(Texapon和NP30, Desponil LDPS 25和NP30)。反应用方案1［11］．

表1:以德士沙酮为阴离子表面活性剂(聚合物A)制备乳胶的配方。

表2:以desonil LDBS 25为阴离子表面活性剂(聚合物B)制备乳胶的配方。

制备的纳米苯乙烯-乙基己基丙烯酸酯共聚物的特性

傅里叶红外(FT-IR):通过FT-IR分析确定了干燥样品的共聚物组成。所用仪器为JASCO FTIR 6100，波长范围为4000 cm^－1-400厘米^－1．

透射电镜(TEM):用透射电镜观察了共聚物颗粒的形貌。

在透射电镜中，干燥的样品必须转移到超高真空中，并暴露在高压下能源电子束(例如100 keV)。

透射电镜(TEM):用透射电镜观察了共聚物颗粒的形貌。在透射电镜中，干燥的样品必须转移到超高真空中，并暴露在高压下能源电子束(例如100 keV)。

热重分析(TGA):TGA分析使用岛津TGA-50热重分析仪，哥伦比亚，EUA，在氮气中进行大气在室温至600˚C的范围内，加热速率为10˚C /min。

差示扫描量热分析(DSC)用差示扫描量热法测定各共聚物样品的Tg。

DSC分析使用岛津DSC-60差示扫描量热仪哥伦比亚，EUA进行。所有样品在氮气气氛中以10˚C /min的扫描速率加热，温度范围为-60˚C至110˚C。

凝胶渗透色谱法(GPC):采用安捷伦1100系列凝胶渗透法测定样品的重量平均(Mw)和数平均(Mn)分子量色谱法(GPC)，德国，配备G1362A折射率探测器，100-104-105 A°超苯乙烯柱。

动态光散射:用英国Malvern Zetasizer Nano动态光散射法测定了所制备共聚物的粒径和粒径分布。该仪器用于测量0.4 nm-10000 nm范围内的水动力尺寸。颗粒尺寸的单次测量次数计算为三次实验测定的平均值。用同一仪器测量了共聚物在-200 mV至+200 mV范围内的zeta电位值。

粘度测量:用Sheen公司制造的数字粘度计测量了所制备的共聚物样品的粘度，该粘度计通常用于测量涂料配方。使用Brookfield rvdv - ii +Pro粘度计测量所有乳剂的粘度。

配制乳胶漆样光泽度测试:使用SIMIX涂膜器将涂料样品涂在玻璃板上，晾干48小时，然后使用Sheen公司生产的mini-gloss 60°光泽度计进行光泽度测量。

耐湿擦洗性(耐洗性)测试:使用SIMEX涂膜器将待测试的油漆样品(相对于典型的商业样品)涂到合适尺寸的干净玻璃板上。然后将样品放置干燥24小时，随后放置1周，然后进行可洗性测试程序。这涉及将油漆面板放入湿式磨损擦洗测试仪REF 903中，根据ASTM D2486进行测试。

干膜硬度测量:用铅笔硬度法测定了所制备的聚合物干膜的划痕硬度。测试过程使用Sheen Pencil硬度套件进行，该套件还配有一套经过校准的木质铅笔，其硬度从6B(最软)到6H(最硬)不等。

干膜附着力测量:这是使用横切试验方法进行的。该方法用于测定共聚物与基体分离的阻力。该方法利用工具将直角晶格图案切割到涂层中，该涂层一直穿透到基材。所使用的横切试验仪器由Sheen公司制造。

结果与讨论

制备的纳米共聚物的特性

红外光谱学制备的纳米共聚物:为了解释共聚物的组成，对共聚物作为任意共聚物和乳化剂体系(Texapon和NP30)进行了FTIR分析，如图所示图1一个而且1 b．光谱数据表明:芳香族C-H在3030 cm处的拉伸频率^－1， 3063厘米^－1， 3086厘米^－13104厘米^－1关于苯乙烯环。羰基拉伸频率为1727 cm^－1．带子在1638厘米处^－11450厘米^－1可划分为苯乙烯的环拉伸模式。

带子在751厘米处^－1是由于单取代苯的C-H键向平面外形成的。C-H平面外变形发生在3060 cm处^－11638厘米^－1［12］．此外，苯乙烯和丙烯酸的几个特征带都存在。频带在1727厘米处^－1分别是共聚物丙烯酸段中无键羰基和氢键羰基的特征。频带在2927厘米处^－1是2-乙基丙烯酸己酯的一个脂肪族烃。

由于中和剂的存在，丙烯酸的电离是在3335、1727、1450和1157厘米处出现强烈峰的原因^－1．由于丙烯酰胺基团的存在，它们分别对应于N-H拉伸、C=O拉伸和C- n拉伸。

分子量:丙烯酸树脂涂料的特性一般与分子量和共单体比有关。此外，随着聚合物分子量的增加，最终涂层的韧性、耐磨性或抗冲击性也会增强。尽管如此，共单体的加入通常会改变玻璃化转变温度(Tg)和分子量，这就是为什么最终产品的机械性能可以得到改善[13］．反应性质源于扩散自由基的参与，它降低了终止速率[14］．用GPC法制得的两种不同共聚物的分子量示于表3而且图2一个而且2 b．

表3:用GPC测量所制备的共聚物(聚合物A和B)的分子量

共聚物热分析:一、差示扫描量热法(DSC):为了了解这些制备的共聚物对水基涂料的重要性，玻璃化转变温度“Tg”应在20˚C至45˚C范围内。因此，Tg在描述聚合物的性质和潜在的最终用途方面很重要。转变玻璃温度(Tg)和结晶熔化温度(Tm)是表征聚合物热性能的最重要的性质。当聚合物冷却到低于Tg时，该聚合物的非晶态结构域停止热运动，然后刚性、脆性和刚度被引入聚合物。

由于2-EHA均聚物的“Tg”为-65°C，可以很容易地与“Tg”为100°C的苯乙烯单体进行乳液共聚，因此所制备的共聚物薄膜的Tg值可以为特定应用量身定制。所制备的干晶格薄膜的DSC曲线为图3而且3 b．

DSC热谱图图4(使用Texapone阴离子表面活性剂)和图4 b(使用Desponil LDPS 25阴离子表面活性剂)解释说，由于两种聚合物的化学结构固定，所制备的共聚物的“Tg”值没有吸热移位。给出DSC数据表4．

表4:DSC分解温度下制备的共聚物(聚合物A和B)。

2热重分析(TGA):热重分析(TGA)已被证明是研究聚合物体系热稳定性的一种合适方法。对于工艺参数的优化，强烈推荐热影响下的降解和分解模式的知识。阈值分解温度指示了可以使用的最高加工温度。

很明显，所有聚合物样品的热降解过程在一个步骤中进行。初始分解温度分别为383℃和481℃。最终分解温度分别为408.28℃和405℃。体重下降分别为93.8%和94%。说明乳化剂体系的变化对胶乳的热稳定性没有影响，而化学结构对胶乳的热分解起着重要的作用。所制共聚物的热重曲线如图所示图5而且5 b．文中还给出了TGA数据表5．可以明显地看到，随着温度的升高，样品的重量不断减小。

表5:所制共聚物(聚合物A和B)的TGA数据。

聚合物形态:可以观察到不同乳化剂体系(Texapone到Desponil LDBS 25)的粒子的TEM图像，并将它们重新排列到热力学稳定的形态。而且，很明显，从均匀的颗粒大小，那是非常低聚合反应发生凝固[15］．在这项工作中，第二阶段单体，“丙烯酸和丙烯酰胺”，在核心种子乳胶的存在下聚合。后者既可在死播中形成，也可在乳液聚合过程中原地形成，即活播[16-18］．透射电镜显微照片如图所示图6而且6 b分别。可以表明，粒子的外部部分和内部部分之间的对比略有不同。从texapone和NP30到desonil LDPS 25和NP30不同乳化剂体系的核壳颗粒TEM图像在70 nm ~ 140 nm之间，粒径分布窄。

ζ电位:通常，zeta电位高于+30 mV或低于-30 mV的乳剂被认为是稳定的[19］．因此，所制备的乳液均具有良好的分散稳定性。增加zeta势是防止粒子堆积的驱动力。这导致了纳米级稳定粒子的产生和通过观察表6而且图7而且7 b，对于乳液的粒径分布，从zeta电位的测量值可以看出，乳化体系浓度的增加可以提高稳定性。随着表面活性剂含量的增加，胶束数量增加，聚合位点增多，形成粒径较小的乳液。表面活性剂可有效地控制乳液的粒径[20.］．

表6:共聚物(聚合物A和B)的Zeta电位。

附着力和硬度:乳胶聚合物薄膜的物理性能，如硬度和附着力，是决定其实际应用的非常重要的标准。这些物理性质与大分子结构密切相关[21］．干膜硬度是指抗硬物永久压痕、划痕、切割和穿透的能力[22］．可以观察到，硬度和粘附值随着粒径的减小而提高，这取决于所使用的乳化剂体系的类型和浓度。结果显示在表7，结果表明，最大的颗粒尺寸引入了固有的弱点，强度性质。较小颗粒对附着力和硬度值产生积极影响的一种可能解释与这些较小颗粒在干燥过程中更紧密地结合在一起的能力有关[23］．从而增加了聚合物与基材之间的接触面积。LD乐动体育官网

表7:回归结果-使用交通灯和警笛对交通时间的影响。

胶体稳定性:水性分散体的胶体稳定性是一个非常重要的特性。它决定了它们的稳定贮存期。Kan等人[24]和黄等人。[25]报道了采用聚合方法时出现一定程度的混凝现象，所得乳胶材料对NaCl、CaCl等电解质敏感₂．然而，在本实验中，所有的晶格都没有出现凝固现象，实验结果表明，所有制备的乳液在最初的1年内都是稳定的。它们在保质期方面表现出色，这在表8，作为共聚物加入电解质24小时后的稳定性。

表8:共聚物加入电解质24h后的稳定性。(聚合物A和B)。

我。电解液稳定性:影响聚合物乳液胶体稳定性的因素有很多，如缓冲溶液、引发剂和表面活性剂等成分产生的电解液浓度。加入0.5 g不同浓度的盐(0.1M NaCl, 0.5 m NaCl和0.1M氯化钙)进行稳定性测试₂)至0.5聚合物胶乳[26］．直接絮凝，或絮凝后一段时间，观察直观。乳液对电解质的稳定性显示在表9．从表中可以看出，所有乳胶样品在加入NaCl、CaCl等盐时，总体上是稳定的₂甚至达到饱和浓度。这种良好的稳定性可能是由于乳胶颗粒的尺寸较小，以及非离子和阴离子表面活性剂组合的协同作用所提供的空间和静电稳定性。这些结果与其他地方报道的结果一致[27］．

表9:共聚物在加入电解质一周后的稳定性。(聚合物A和B)。

2冻融稳定性:晶格的冻融稳定性具有相当大的实际重要性，因为在冬季需要在寒冷的国家储存和运输这些晶格。当温度降低到分散介质开始冻结时，第三相(冰)在冻结发生时形成。乳液颗粒可用的水量逐渐减少，从而导致乳液颗粒被包裹在固体分散介质的生长晶体之间。因此，乳胶颗粒被迫相互接触[LD乐动体育官网28］．乳剂的冻融失稳稳定性表现在表10．基于中给出的结果表9，提高了所制备晶格的冻融稳定性。这可能是由于desonil LDPS 25与Texapon联合使用，导致羧酸聚(苯乙烯丙烯酸酯)乳胶在冻融循环中稳定。另外，也可能是由于少量亲水单体(如丙烯酸)的共聚，这有望提高新型制备晶格的冻融稳定性。这是可能的，因为这些酸性基团可能集中在乳胶颗粒的表面附近，从而防止颗粒间凝固。这就是为什么在单体饲料中为每种配方使用0.5 wt %的丙烯酸(AA)，并且最终晶格用氨中和，以提高新制备的晶格的冻融稳定性[29］．

表10:所制共聚物(聚合物A和B)的融冻稳定性。

表面活性剂种类/浓度对胶乳物理性能的影响

乳化剂在聚合过程中起着两个决定性的作用。一是稳定制备过程中的单体液滴，二是稳定成品胶乳中的固化聚合物颗粒。然而，表面活性剂的主要作用是形成胶束，使聚合过程能够发生。阴离子乳化剂在水溶液中形成球形结构的胶束。自由基聚合反应发生在这些胶束中，这些胶束具有“微型反应器”的功能。单体与水溶性引发剂反应形成自由基并扩散到胶束中，在胶束中发生进一步的链传播。这些在图8这是反应的示意图。大量乳化剂胶束的平行存在产生了一系列封闭空间，聚合物颗粒在其中随着反应的进行逐渐生长。通常，在聚合过程中使用的乳化剂的量足以使高质量的聚合物分散体制造不包含任何凝固固体。然而，有可能的是，如果有足够的乳化剂存在，能够形成一个饱和的吸附层表面的颗粒乳胶，然后他们可以稳定的手段静电排斥，或空间位阻，聚合物颗粒之间。非离子乳化剂也可以添加到聚合物分散体中，以提高其机械稳定性以及在电解质存在时的稳定性。乳化剂的类型、质量和纯度的一致性及其组成影响乳液的形成和粒径，以及乳胶的应用性能。

阴离子表面活性剂对乳液聚合的影响:表面活性剂在降低水和空气之间的表面张力，以及水和其他不混溶液体(如乙烯基单体)之间的界面张力方面有很强的作用。Mahdavi等人[30.用NP30改性SDS/SLES改善水和油的特征相行为。本工作的目的是研究表面活性剂种类和用量对苯乙烯- 2-乙基己基丙烯酸酯共聚物乳液聚合过程整体聚合特性和最终产物性能的影响。所研究的乳化剂体系包括两类阴离子表面活性剂:(i) Texapon SLES;(ii)除非离子乳化剂NP30外，desonil LDPS 25。Texapone (SLES) desonil LDPS25 (n-烷基钠(C_{10 - 13})苯磺酸盐之所以被选择用于这项研究，是因为它的分子量大，链长，可以提供非常稳定的乳胶，且粒径最小。表面活性剂(SLES和LDPS25)的增溶能力随着使用的增加而增加，在涂层的粒径、冻融性和力学性能方面均取得了较好的效果。

固体含量和凝结物

用重量法测定了所制共聚物的固相含量和混凝量，并将结果记录在表1而且2．首先，固体含量具有一定的恒定值，这可以归因于具有恒定摩尔比的单体的完全聚合。结果表明，固相含量主要受聚合速率和反应条件的影响，对单体组成的影响较小。低固含量值通常是指凝固的固体的高百分比聚合物聚合过程中，反应物的收率。这取决于引发剂、表面活性剂体系和反应物的反应性。从最小的实验室规模到最大的生产反应器，在几种乳液聚合中形成混凝物。它以多种形式被检测到，从含有少量或没有液体乳胶的单一聚合物块，到悬浮在稳定乳胶中的微小沙粒。通常情况下，它在乳胶中被发现为块状，或沉积在容器表面。聚合体系、聚合配方和聚合工艺影响混凝物的种类和数量。本文提出了两种凝乳形成的机制:(i)乳胶不稳定性引发絮凝和聚集物生长到宏观尺寸;(ii)改变的聚合机制，例如在大单体液滴中聚合，或在乳胶和反应器表面上方的蒸汽空间中有明显的单体层[31］．的低凝结值可能表明，从聚合开始，主要颗粒就被表面活性剂分子很好地保护着。颗粒的积累，如果有的话，是非常有限的。值得一提的是，高固含量达50%以上低混凝剂是大规模生产丙烯酸苯乙烯乳液所必需的，用于工业应用[32］．

纳米共聚物乳液涂料配方的应用与评价

乳胶漆配方的制备

新型高固含量纳米乳液的性能评价聚合物以共聚物乳液为粘结剂，在水性家用涂料中进行了改性。为了获得乳胶漆，使用了高速分散剂(ERICHSEN GmbH的492-溶解剂)。配制好分散剂和纤维素增稠剂后，加入配方所需的全部水。分散剂的速度提高到每分钟1000转。在此之后，选择性地加入剩余的颜料和填料。最后，降低分散剂速度，缓慢加入乳液分散剂、助溶剂和丙烯酸增稠剂，使配方完全均质。这在图9，所有涂料配方的成分都记录在表11．

表11:涂料配方低聚氯乙烯

以纳米共聚物为粘结剂制备的涂料的光泽度、可洗性和粘度

所制备的纳米共聚物样品作为粘合剂应用于乳化漆配方中，并与商业参考样品，即Arakril ADC 750进行比较。以纳米共聚物为粘结剂的乳胶漆的耐湿磨性测试结果表明，该乳液涂料的耐湿磨性优于商用参考样品(Arakril ADC 750)。此外，光泽度也有了明显的提高。数据显示在表12．

表12:所制备的纳米共聚物涂层的光泽度和可洗性。

以所制备的纳米共聚物为粘结剂的乳化漆配方粘度:涂料配方由不同组分的混合物组成，通过这些组分之间的相互作用(物理或化学)保持平衡。这些部件可以分为不同种类的原材料

这些包括分散剂，表面活性剂，颜料，乳胶和生物杀菌剂。结合增稠剂的增稠效率受到其中一些原料的选择的影响。在低PVC配方我们得到了不同粘度的每个样品，与低颗粒大小给予高粘度表13．缔合增稠剂与乳胶颗粒结合形成网络，从而形成粘度。涂料配方中使用的乳胶乳的选择可以对关联增稠剂的增稠效率产生影响。

表13:粘度的低基于新型共聚物制备的PVC配方

涂料配方中使用的乳胶有不同种类。粒径较小的乳胶，因此表面积较大，将拥有更多的缔合位点，因此产生高粘度涂料，粒径较大的乳胶则相反。当Rheolate缔合增稠剂(HASE)被添加到涂料配方中，它们组织成胶束，并与配方中的其他成分相互作用。最重要的是疏水单元与粘结剂表面之间的相互作用[33］．这不是一个化学反应，而是一个暂时的吸附，并负责流变性活性。仅在水中，它们很少形成结构，直到它们的胶束开始连接(图8）.

结论

目前的研究旨在开发具有良好性能的涂料乳胶。准备的聚合物有针对性的Tg提高干乳胶膜的性能。通过红外光谱、GPC、热分析(TGA、DTGA和DSC)、Zeta电位和透射电镜对所制备的纳米共聚物进行了表征。纳米共聚物的制备依赖于不同的阴离子表面活性剂(texapone和Desponil LDBS 25)。在实验中使用这些不同的表面活性剂，在整个反应过程中提供了颗粒稳定性。因此，研究了乳化剂浓度对单体最终转化为聚合物的影响。结果表明，随着乳化剂浓度的增加，单体最终转化为聚合物的速率增加。将所制备的(St /2EHA)纳米共聚物用作水性家用涂料的粘结剂，发现所制备的漆膜具有良好的力学性能。因此，所制备的纳米共聚物可推荐应用于室内外家用水性涂料。

参考文献

1. Jena KK, Narayan R, Raju KVSN。新型高性能水性有机?紫外光固化无机杂化材料。中国科学(d辑)，2013;
2. 高健，吕华，张旭，等。MAP-POSS改性水性环氧丙烯酸酯纳米复合涂层的合成与性能。ProgOrgCoat。2013, 76(10): 1477 - 83。
3. Landry V, Blanchet P.应用于木质基材上的不透明pvdf -丙烯酸涂层的耐候性。中国科学(d辑:自然科学)，2012;
4. Abd El-Monem F，侯赛因AI, Abd El-Wahhab H，等。丙烯酸酯共聚衍生物纳米乳液是一种高效的牛皮预鞣剂。阿拉伯化学。2017; 10: S3861-9。
5. 胡娟，陈敏，吴玲。微乳液聚合法制备有机-无机纳米复合材料。高分子化学，2011;2:760 - 72。
6. 齐东，鲍勇，翁智，等。微乳液聚合法制备二氧化硅包封效率高的丙烯酸酯聚合物/二氧化硅纳米复合颗粒。聚合物(Guildf)。2006年,47(13):4622 - 9。
7. 陈省身CS。乳液聚合机理与动力学，高分子学报，2006;31(5):443-86。
8. 杨年伟，克强C，魏凯。超声无乳化剂乳液聚合法制备BA/ST/AM纳米颗粒。超声超声化学。2006;13(4):345-51。
9. 王志强，王志强，王志强，等。新型再生牛皮纸涂料。埃及。J. Chem 2017;(6): 59队。
10. 张文杰，王文杰，等。杂相聚合中的活性表面活性剂。六、高固苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸乳液聚合中不同反应活性的可聚合表面活性剂(冲浪剂)的合成与筛选。岩石力学与工程学报，2001;26(3):344 - 344。
11. 纳赛尔，阿卜德·瓦哈卜，阿卜德·法塔赫，等。苯乙烯-丙烯酸丁酯纳米乳液共聚物改性再生沥青的制备及表征。埃及化学学报，2018;61(2):280-90。
12. 王志强，王志强，王志强，等。纸张涂料用纳米乳液粘结剂的合成与应用。宏观科学，2017;54(5): 271 - 87。
13. 石勇，单刚，尚勇。聚乙二醇在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无表面活性剂乳液聚合中的作用。朗缪尔。2013;29(9):3024 - 33所示。
14. 布哈里MM，阿里安AA，赫加齐SF。以十六烷和十二硫醇为助活性剂的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的微乳液共聚。中华医学杂志，2014;4(1):30-45。
15. 洛弗尔PA, El-Aasser M . S.乳液聚合和乳液聚合物，约翰威利父子有限公司，奇切斯特，1997。
16. 赵凯，孙鹏，刘东，等。聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸丁酯核壳乳液在两段半连续乳化聚合过程中的形成机理。中国科学院学报(自然科学版)，2004;30(1):59 - 61。
17. 大久保M.聚合物颗粒。施普林格柏林，海德堡，纽约，2005。
18. 陈伟，朱伟，宋敏，等。PMMA/PAN纳米至亚微米复合颗粒的形态表征高分子学报，2005;29(2):366 - 366。
19. 陈建平，陈建平，李志强，等。纳米结构对热玻璃化转变的影响老化在高分子材料中。自然科学进展，2016;
20. Ismail H, Ahmad Z, Yew FW。单体组成对水性丙烯酸压敏胶粘接性能的影响。物理学报，2011;22(2):51?63。
21. 胶乳聚结和界面交联对胶乳膜力学性能的影响。聚合物。2005;46:1287 - 93。
22. 涂料硬度测试手册，1995;第14版，编J.V. Koleske, ASTM，费城，宾夕法尼亚州，第48章。
23. 阿丘里A，扎马尼Y，波耶JI。含大豆蛋白和不含大豆蛋白乳剂的稳定性和物理性能。中国食品学报，2011;1(1):254。
24. 阚春春，刘丹生，孔晓泽，等。苯乙烯-丙烯酸丁酯-硅酮共聚物晶格的制备及性能研究。应用物理学报，2001;26(2):366 - 366。
25. 黄雪芹，徐志生，彭华，等。PHMS-g-P[丁丙烯酸酯(BA)-羟甲基丙烯酰胺(NMA)]接枝共聚物乳液的性质。应用物理学报，1999;21(2):379 - 379。
26. 杨顺丰，熊鹏鹏，龚涛，等。圣?B一个copolymer emulsions (BA)-Nhydroxylmethyl acrylamide (NMA)] graft copolymer emulsions, J. Appl. Polym. Sci. 1999;71.
27. 何卫东，曹春春，潘春春。含芯硅橡胶颗粒的形成机理?壳结构由种子乳液聚合而成。应用物理学报，1996;26(3):366 - 366。
28. 曹泰，刘庆平，胡建军。高分子乳液的制备、性能及应用。化学工业出版社，北京，1997。
29. King AP, Naidus H.乳液冻融稳定性与聚合物玻璃化转变温度的关系。岩石力学与工程学报，1999;
30. 布哈里MM，阿里安AA，赫加齐SF。以十六烷(HD)和十二烷基硫醇(DDM)为助表面活性剂的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的纳米乳液(微乳液)共聚。人类应用科学，2015;4(1):1-15。
31. 孔霞，朱霞，姜霞，等。丙烯酸苯乙烯丁酯聚合物阳离子胶乳的制备及完全表征(英文)
32. 侯赛因·艾，纳斯尔·何。羧酸在苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物晶格涂料种子乳液表征与评价中的作用。自然科学，2010;8:94-103。
33. 比较专业。流变学手册:第30版，2008;14-21。