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纤维素纳米晶体的相变特性

米歇尔Ioelovich^＊

设计师能源以色列Rehovot 7670504 Bergman Str. 2 Ltd

*通信:

米歇尔Ioelovich、设计师能源以色列Rehovot 7670504 Bergman街2号电话:97289366612,电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

本文研究了纳米级纤维素晶体的相态和相变。研究发现，棒状纳米晶体的相变条件取决于其横向尺寸(Lcr)。小的纳米晶具有不稳定的相态;因此，它们有共结晶的趋势，形成较大的晶粒低特定的表面。在沸水中处理后，CIII的小纳米晶容易再结晶为CI的晶体，而对于具有大晶体的CIII则不能实现这种相变。在533 K甘油中加热后，当纳米晶体的横向尺寸Lcr≤4.3 nm时，可以转化为CIV, CII和CIII三种异形;而这些异晶的较大晶体不能直接转化为CIV。此外，小的CI纳米晶体更容易溶解，它们在较低浓度的丝光剂中转变为CII。

关键字

纤维素;语素变体;纳米微晶;阶段状态;相变;热力学特性

简介

纤维素具有多层次的超分子结构，由基本纳米原纤维组成，其束称为微原纤维，可形成更大的成分-薄片、带和细胞壁层[1-3.］．此外，每个纤维由横向尺寸为3-15 nm，长度为50-200 nm的棒状纳米晶体以及非晶(非晶)结构域组成。具有三维有序的纳米晶体是强而不可接近的结构元素。相反，具有扭曲和弯曲段的低序非晶态纳米畴是纤维的薄弱和可接近的地方。因此，糖苷键在水解过程中主要发生在纤维素纳米原纤维的非晶态纳米域，从而促进晶体颗粒的释放。形成的长度为50 ~ 200 nm的晶片聚合度在100 ~ 400之间，近似对应单个纳米晶的平均聚合度[4］．因此，纤维素是一种典型的纳米结构聚合物，具有一些特定的性质。

有序组分的结构研究表明，天然纤维素的纳米晶体具有异形型CI。此外，还发现晶胞有两种不同的晶胞形式:三斜晶胞_αP1空间组和单斜CI_βP21-space组;在CI_α形式是藻类和细菌纤维素的特征，而更稳定的CI_β形态在高等植物中占主导地位。5，6］．另外三种晶体异型物:CII、CIII和CIV已被鉴定，它们归因于结构修饰的纤维素[1-3.，5，6］．含有cii晶体的样品可以通过天然纤维素的碱性处理或从纤维素溶液中再生得到。CIII晶体异构体的纤维素样品由CI或CII样品经液氨、伯胺或乙二胺处理而来。CIV结晶形式的样品通常是通过在热甘油中加热ciii样品来制备的。不同的纤维素异形具有不同的晶体形状和参数细胞［2，3.，6-8］．不同纤维素样品中纳米晶结构域(即结晶度)的含量不同，无定形样品为零，孤立的纤维素纳米晶体约为80% [3.］．无定形纤维素可通过半结晶纤维素样品的球磨或无定形醋酸纤维素在非水介质中皂化来生产[9，10］．

众所周知，各种晶体异形和无定形纤维素都可以通过相变来改变相态，如解结晶、结晶、再结晶、共结晶、由一种异构体转变为另一种异构体等。然而，与合成聚合物的晶体不同，纤维素的晶体不能熔化或从熔体中结晶，因为理论熔点明显高于化学分解的温度[11］．因此，当非晶态纳米畴在温度和增塑剂的作用下转变为粘弹性态，或在特殊膨胀剂的作用下转变为膨胀态时，纤维素的某些相变是在固体状态下发生的。其他一些相变为溶胶-凝胶型，即纳米组分溶解后从溶液中再生。纳米结构纤维素的创新之处在于相变发生在纳米水平，因为相变涉及到纳米晶体和非晶相的纳米团簇。根据热力学特性，提出了不同晶型异晶和非晶纤维素(CA)在标准条件下相对相稳定性的顺序[12]: CII > CIV≥CI > CIII > CA.非晶态被认为是不稳定的，因为非晶态纤维素的纳米团簇在一定条件下容易再结晶，形成CI、CII或CIV的纳米晶体[9，10］．热力学和热化学的研究结果也证实了这一结论[12-15］．在纤维素晶体多态的情况下，关于相态的相对稳定性的问题还没有完全解决，仍然是开放的。尽管许多研究认为CII是最稳定的异构体[12-17]，此声明没有解释，为什么再生纤维素CII在甘油中加热后可以转化为CIV [18］．我们还知道，与传统的低晶CIII1相比，氨在高温高压下处理CI得到的高晶CIII1更加稳定，在水中煮沸后不会再结晶[19］．这些相互矛盾的数据可以与纳米晶体体积小导致比表面积大的特性联系起来。因此，在考虑自由表面的情况下，用特殊的纳米级相热力学描述了纳米晶体的相态和相变能源Gibbs-Thomson。本文的目的是研究考虑自由表面影响的纤维素纳米晶体的相变特性能源不同异形纳米晶体的相稳定性研究。特别是纳米晶体在热处理、塑化、溶解和丝光作用下相变的具体特征一直是研究的课题。

实验

材料

含CI的精制和漂白化学硫酸盐纸浆(KP)和棉纤维素(CC)_βalomorph由Buckeye技术公司提供。CI_β漂白亚硫酸盐纸浆(SP)由惠好公司提供_β用有机溶剂、EDTA螯合剂、2% NaOH沸水萃取纯化样品;用去离子水、乙醇冲洗，350 K干燥至恒重。用陶瓷球对硫酸盐纸浆进行球磨3 (AC-1)和8 h (AC-2)，进行纤维素的非晶化;然后用乙醇清洗非晶样品，350 K干燥至恒重。

为了获得CII的变体，CI_β用20% NaOH室温丝光处理过夜;然后用水冲洗，1% HCl中和，清水冲洗至中性pH值，乙醇漂洗，350 K干燥至恒重。本文从Rayonier公司获得了具有CII异构体的再生纤维素纤维。用有机溶剂、螯合剂EDTA和沸水萃取对RC纤维进行纯化;然后用乙醇冲洗，350 K干燥至恒重。用无水液氨处理硫酸盐纸浆和棉纤维素，在240 K下处理3 h，用乙醇洗涤，干燥，制备CIII。纤维素样品在甘油中533 K处理30 min，制备CIV异形样品;处理后的样品用水、乙醇洗涤，350 K干燥至恒重。样品的主要特征如图所示表1．

表1:纤维素样品的特征。

方法

样品特性:采用NREL LAP 002法测定样品中纤维素含量[20.］．平均聚合度(DP)用粘度法测定，使用稀释的纤维素溶液在cad公牛[21］．采用WAXS法对纤维素样品进行结构研究[22］．结晶度(X)由公式计算:

(1）

在J_c和J_o分别为晶体区域和样品的校正衍射强度和归一化衍射强度。用改进的x射线法测定了晶体的横向尺寸(L)。分离出(200)峰，测量其积分宽度(B)(以弧度为单位)后，对仪器因子(Δ)和晶格畸变(Δ_d)介绍。l值的计算公式为:

(2)

在Θ_o为反射的衍射角(200)。

热疗法:在密封的不锈钢容器中以液固比5对纤维素样品进行水热处理30分钟，然后进行洗涤，用乙醇漂洗，在350 K干燥至恒重。样品在甘油中533 K处理30分钟;然后，将样品冷却，用水和乙醇清洗，在350 K下干燥至恒重。部分样品在沸水中处理1小时，用乙醇清洗，350 K干燥至恒重。用WAXS法研究了处理后样品的结构变化。

溶解性:纤维素样品在82% H中的溶解度_3.阿宝₄Cuproxam (Cu -13 g/L, NH₄OH -150 g/L，蔗糖-2 g/L)在室温下过夜，溶剂/固体比为15，搅拌速度为150 rpm。通过离心分离出纤维素的不溶性部分，用水冲洗至中性pH，用乙醇漂洗，350 K干燥至恒重，称重，以确定纤维素的溶解度(g/L)。

碱性和酸性丝光:CI的结构变化_β样品经7-18%(0.035-0.10摩尔份)氢氧化钠或60-69%(0.30-0.39摩尔份)硝酸处理后，在室温下以液固比50过夜。然后离心分离液相，水洗，中和至pH值7，再次水洗，乙醇漂洗，350 K干燥至恒重。CII含量采用内标x射线法测定[23］．

结果与讨论

相态和相变的热力学原理

首先，标准吉布斯自由能源形成(Δ)_fG°)的纤维素晶体异形[12]：

（3）

Δ在哪里_fH°为标准生成焓;S°为标准熵;ΣSi为碳原子(石墨)、H分子的标准熵之和₂和O₂需要形成一个AGU单位的纤维素;T°= 298.15 k。为了比较两种异型物(A1和A2)的相稳定性，预测相变的方向，计算了标准吉布斯能的差值，从而得到标准自由能源转换(ΔG°c):

（4）

如果ΔG°c > 0，这意味着A1转化为A2是不可能的，因为A1比A2更稳定。

如果ΔG°c < 0，这意味着A1转化为A2是可能的，因为A2比A1更稳定。

关于Δ的实验数据_fG°(表2)等几种纤维素晶体异形的热力学特性表明，在标准条件下，异形的相对相稳定性依次下降[12]: cii > civ≥ci > ciii。

表2:晶体异晶[12]的热力学特性。

然而，这些标准热力学特征仅适用于宏观晶体，或当各种异晶的棒状纤维素纳米晶体具有相同的横向尺寸(L_cr)和比表面积(S_sp)。如果转换过程中伴随着比表面积的变化ΔS_sp，然后是另一个热力学特征，即吉布斯-汤姆逊自由曲面能源(ΔG°s)应考虑到[24］．

（5）

(6）

L在哪里_{cr, 1}和L_{cr, 2}分别为初始和最终纳米晶体的横向尺寸;σ_1、2为界面能;V = 10⁴(m^3./摩尔)为晶体的摩尔体积。

这种比表面变化的典型例子有小晶共结晶成同一异态晶的大晶，一个异态晶的小晶转变成另一个异态晶的大晶，以及大晶分裂成小晶的逆过程。在这种情况下预测相变方向，总自由能源(ΔG°t)应使用:

(7）

应该注意的是，条件(7)是实现相变的必要条件，但有时并不充分;在某些情况下，它需要一个额外的能源来自各种来源的流入，如加热、与试剂相互作用的焓等。

纳米晶体在不同介质中热处理后的相变:晶体相态变化的普遍情况是纳米晶体的增大。例如，当纤维素样品在高温下用稀酸处理时，非晶态结构域发生分裂，导致游离纳米晶体的释放。表面积增大的比表面积增大的(S_sp)时，自由纳米晶体由于具有较高的自由表面而处于热力学不稳定状态能源G°s = σVS_sp．为了达到稳定状态，比表面积应减小(ΔS_sp< 0)，即必须满足以下条件[25]: ΔG°s = σVΔS_sp< 0。这意味着小的纳米晶体应该形成更多的大晶体。

确实，纤维素在沸腾酸中水解后，纳米晶体的增大是横向共结晶过程的结果[3.］．这种获得大结晶聚集体的方法用于微晶纤维素技术[26］．在少量(1%)硫酸的存在下，水热处理纤维素样品后也发生明显的共结晶过程，当晶体的横向尺寸增加到70%时(图1)。

已知的相变情况是，横向尺寸为Lcr 3.3 ~ 3.4 nm的CIII纳米晶在沸水处理后发生再结晶，转变为具有L的更大的CI纳米晶_cr5.0-5.1 nm (图2，表1)。众所周知，为了形成CIII异构体，氨分子在CI晶格的(1-10)层之间渗透，并形成由膨胀的晶体和引入的氨组成的晶体复合体[27］．因此，平面间距离d_{(1 - 10)}晶胞由0.60 nm增大到1.06 nm，晶胞体积由0.660 nm增大到0.801 nm^3.．经氨从结晶复合体中蒸发后，其晶胞变成CIII的晶胞₁有维_{(1 - 10)}= 0.74 nm，体积为0.698 nm^3.．CIII在水中沸腾后逆转化为CI的机理可能是在塑化水介质中加热时，CIII的非晶态纳米畴(AND)转变为粘弹性态;粘弹性AND在剩余CI核上结晶，形成大而稳定的CI纳米晶，同时伴随着小而不稳定的CIII纳米晶的破碎。CIII向CI异构体的转变在热力学上是有利的，因为这一相变导致游离的减少能源的数据，ΔG°c = - 6.4 (kJ/mol)，由eq.(4)计算表2,即

此外，CIII (L_cr= 3.3 nm)变成更大的CI (L_cr= 5.0 nm)由于特定表面面积的减少(ΔS_sp)和自由曲面能源(ΔG_年代)：

全部免费能源由eq.(7)计算的跃迁值:ΔG°t≈-19 (kJ/mol) << 0，有利于CIII小纳米晶的转化₁变成更大的CI纳米晶体。

另一方面，当CIII异构体比CI异构体含有更多的大晶体时，相对相稳定性的顺序可以颠倒。如果L_crCIII的尺寸为7.0 nm和L_cr为5.0 nm时，则自由表面发生变化能源为ΔG°s≈6.8 (kJ/mol)。而且，总免费能源ΔG°t≈0.4 (kJ/mol) > 0;因此，在这种情况下，CIII的转换₁在热力学上是不利的。事实上，实验表明，用超临界氨处理方法制备的高晶CIII异构体大晶粒[18，28]在水中煮沸后不转化为CI异晶[19］．纳米晶体热处理相变的另一个例子是在553 K的热甘油中处理后，CI、CII和CIII转变为CIV。对这一转变的研究表明，形成CIV异形的主要结构因素是纳米晶体的横向尺寸。

从…可以看出表3，当纳米晶体的横向尺寸为L_cr≤4.0 nm;而较大的晶体则不能转化为CIV异构体。热力学计算(表4验证了得到的实验结果。

表3。纤维素样品的结构特征及其转化成CIV*的能力。

表4。CIV形成热力学。

例如，考虑将KP、AC-1、KPM、KPA和RC的纳米晶体转变为具有L的CIV晶体_cr= 5.8 nm。计算表明，具有大晶粒(6.8 nm和5.5 nm)的CI (KP)和CII (KPM)样品不能转化为CIV，因为ΔG°t > 0。然而，CI (AC-1)和CII (RC)的其他样品具有小的纳米晶(3.6和4.0 nm)可以转变为CIV，因为ΔG°t < 0。CIII (L_cr1=3.3 nm)也转换成CIV。这一事实说明了为什么具有CI异形的天然纤维素样品(棉纤维素、木浆等)的大晶体在553 K的热甘油中处理后不会直接转化为CIV [18，29］．然而，天然纤维素样品经过部分脱结晶后，在常规的热甘油处理条件下，剩余的CI小纳米晶体很容易转化为CIV异形(表3，图3)。

因此，热力学计算和实验都证明了C1、CII和CIII在甘油中加热后直接转化为CIV异构体的可能性，但仅适用于小纳米晶体。众所周知，纤维素大晶体的理论平衡熔点估计在740-760 K [30.］．然而，纳米晶体可以在更低的温度下熔化，因为熔点(T_米)，根据Gibbs-Thomson方程对纳米晶体横向尺寸的变化[24]：

（8）

其中T_{m o}为大晶体的平衡熔点;σ_1、2为界面能;V为晶体的摩尔体积;H_米是熔化焓。由式(8)计算可知，横向尺寸为4.3 nm的纳米晶体(图4)。

由此得出，CIV的形成机制是在增塑甘油介质中，小纳米晶的熔点降低到加工温度(533 K)，结晶非晶化;增塑非晶纤维素粘弹性状态下的转变粘弹性非晶化纤维素结晶成具有T的CIV相对较大的晶粒_米> 533 k。

纳米晶对溶解度的影响:对具有相近DP值的纤维素样品在Cuproxam (CX)和82% H3PO4 (PA)等溶剂中溶解的研究表明，纤维素(SC)的溶解度随着纳米晶体横向尺寸的减小而增加(表5)。

这种依赖关系可以用吉布斯-汤姆逊纳米晶体溶解度的热力学关系来解释[31]：

（9)

在σ_c是结晶-溶剂界面能;V是晶体的摩尔体积。

对这种关系的已知解释是尺寸为L的小纳米晶体_cr有一个增加的表面能的面积，这改变平衡的系统:晶体-其饱和溶液，向更高浓度的溶质在溶液中。由式(9)可知，溶解度的对数与纳米晶体的横向尺寸成反比，纤维素纳米晶体的实验依赖关系(图5)。

碱化

丝光是将天然纤维素的CI异形体转化为丝光纤维素的CII异形体的物理化学过程。丝光通常是用NaOH碱性溶液进行纤维素处理[32］．然而，足够浓缩的硝酸溶液也会使CI转化为CII [33］．丝光过程中CI不可逆向CII转变的机理是在CI的(1-10)层晶格之间渗透羟基阴离子或硝酸分子，形成由膨胀的晶体和引入剂组成的晶体配合物，洗涤后变成水合晶体，干燥后变成CII晶体[33，34］．

丝光工艺研究表明，在较低的丝光剂浓度下，小纳米晶的CI向CII的相变比大晶体发生[32-35］．这种现象可以用化学热力学的方法来解释。

考虑含有大晶体和浓度为C的丝光剂溶液的体系_年代,阿导致CI完全转变为CII。建立平衡的条件是丝光剂溶液与结晶相的化学势相等:

（10）

（11）

其中C_c在结晶相丝光剂的摩尔浓度。

当纳米晶体代替大晶体浸泡在药剂溶液中时，额外的热力学势Δg = -2Vσ_c/ L_cr，是由纳米晶体表面曲率引起的。在这种情况下，相平衡的条件可以写成:

（12）

（13）

将式(11)代入式(13)可得:

(14）

最后

(15）

其中C_年代为溶液中丝光剂的浓度，使纳米晶的CI完全转变为CII;l_cr是纳米晶的横向尺寸;V是摩尔体积;σ_c为界面晶解能。

由式(15)可知，随着纳米晶CI横向尺寸的减小，在较低浓度的丝光剂(NaOH或HNO)下，CI向CII的转变_3.)，得到了实验结果的证实(图6而且图7)。

结论

纤维素CI、CII、CIII和CIV的各种晶体异型体可以通过相变改变相状态，如解结晶、结晶、再结晶、共结晶、一种异型体转变为另一种异型体等。然而，与宏观晶体相比，纳米晶体的相态和相变不能用经典热力学定律来描述，因为在这种情况下，需要考虑自由表面的纳米级相的特殊热力学能源应该应用。

本文发现，棒状纳米晶体的相态和相变条件取决于其横向尺寸(L_cr)，直接影响纳米晶体比表面积的大小。小的纳米晶具有不稳定的相态;因此，它们有共结晶的趋势，形成较大的晶粒低比表面积。在沸水中处理后，CIII的小纳米晶容易再结晶为CI的晶体，而对于具有大晶体的CIII则不能实现这种相变。研究还发现，在533 K甘油中加热后，小纳米晶(L_cr≤4.3 nm)的CI、CII和CIII可以转化为CIV的大晶体，而这些异形的大晶体不能直接转化为CIV。此外，小的CI纳米晶体更容易溶解，它们在较低浓度的丝光剂中转变为CII。

为了估计纳米晶体相态的稳定性，预测相变的方向，总自由能源的过渡应采用与表面自由的考虑能源Gibbs-Thomson。

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