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小说Benzyloxy-Bis-Pentafluorophenylborane的合成和晶体结构

*通信:

埃里克·R修道院化学系,生物化学东华盛顿大学,物理切尼,佤邦99004,美国
电话:+ 5093597476;电子邮件:eabbey@ewu.edu

文摘

标题化合物,C₁₉H₇男朋友₁₀啊,是由pentafluorophenylmagnesium溴的反应原位生成benzyldichloroborane,其次是暴露于氧气,导致一个氧插入反应到cb债券。分子特征三角形平面硼,包含一个。这与重要的双键的性格。弱氢键H7和O之间观察到,导致S(5)戒指。结构、弱π-π苯基之间的交互和pentafluorophenyl环链沿[100]轴形式。

关键字

Lewis-acidic硼烷;升华;自氧化

介绍

在过去的二十年里,研究周边tris-pentafluorophenylborane和相关强烈Lewis-acidic硼烷的化学爆炸。最值得注意的是,borane-based强路易斯酸已被用于沮丧刘易斯对(flp)这两大基地和笨重的路易斯酸等小分子的激活H₂、有限公司₂、烯烃、炔烃和其他人。最值得注意的是,flp已经使用在第一个例子中不含金属的催化加氢的烯烃。强烈路易斯酸性硼烷等“皮尔斯硼烷,HB (C₆F₅)₂“一直作为高活性硼氢化反应剂(1- - - - - -5]。

标题化合物分离作为一种副产品,试图合成苄基二- (pentafluorophenylborane)在我们努力合成新的硼烷路易斯酸。钾benzyltrifluoroborate与tetrachlorosilane转换为benzyldichloroborane,其次是增加两等价物pentafluorophenylmagnesium氯(计划。1)。溶剂去除压力减少,其次是升华了少量的标题化合物。显然,少量的氧气进入反应和表现一个插入反应到cb债券,这并不奇怪,因为alkylboranes接受自动氧化反应的准备与分子氧(3]。晶体适合x射线衍射是二氯甲烷的增长缓慢的蒸发。标题化合物之前准备通过苯甲醛与码头的硼烷还原,以x射线晶体学,但没有提供结构性的评论(6]。这种新的合成方法允许在一锅法反应合成标题化合物从廉价、商用材料。可能这个方法可能会导致一个更一般的制备路线alkoxy-substituted bis-pentafluorophenylboranes。

实验

充氮手套箱,包含一个磁性搅拌20毫升瓶酒吧被指控benzyltrifluoroborate钾(100毫克,0.50更易),当时在anyhdrous乙腈溶解(2毫升)。Tetrachlorosilane(185毫克,1.09更易)添加了明智的下降通过注射器和1 h反应是引起了在295 K。溶剂被在真空内和anhyrdrous乙醚(2毫升)补充道。与此同时,在20毫升瓶包含一个搅拌棒,bromopentafluorobenzene(283毫克(1.14更易)溶解在无水乙醚(2毫升)和1 M isopropylmagnesiumbromide醚(0.55毫升,2.23更易)添加和混合物搅拌1 h在295 K。1 h后,产生的格氏的解决方案是添加降明智的硼烷和混合的搅拌溶液搅拌过夜295 K。醚是删除在真空内与无水甲苯和残渣提取。混合物通过套管过滤器过滤,溶剂移除在真空内。减压下的残留物被升华净化负担一个气敏白色固体(108毫克,50%的收益率)。光谱数据与文献报道一致(7]。标题化合物的晶体适合x射线衍射是二氯甲烷的增长缓慢的蒸发。

结果,讨论和结论

的氧气似乎主要是sp²杂化(C1-O1-B1角= 123.8 (2)°,C8-B1-O1角= 116.8 (3)°,C14-B1-O1角= 123.7 (3)°)。这债券长度是符合重要的双键的角色。这债券(B1-O1长度= 1.341 (4))。苄基的碳似乎主要是sp³杂化(O1-C1-C2角= 111.2(3)°),与债券的长度切断,属于正常切断单键距离图。1(8]。

H7的苯基环显示一个氧气分子内氢键(H7…O1距离= 2.47(4),导致S(5)戒指。H7和O1接近共面(O1-C1-C2-C7扭转角= 9.9 (4)°)。苯基环接近平行的平面pentafluorophenyl之一环(C2-C3-C4-C5-C6-C7环plane-C8-C9-C10-C11-C12-C13飞机= 4.05°)。

标题化合物的晶体结构不显示任何重要的分子间氢键(短于范德华半径之和)。出现弱π-π邻近分子的苯和pentafluorophenyl环之间的相互作用,形成链沿[100]轴(质心C2-C3-C4-C5-C6-C7-centroid C8-C9-C10-C11 - C12-C13距离= 3.752和3.846 A)戒指是平行的或接近平行(C2-C3-C4-C5-C6-C7环面C8-C9-C10-C11-C12-C13环面角= 0.00°和4.05°)。环相互抵消(C8-centroid C8-C9——C10-C11-C12-C13-centroid C2-C3-C4-C5-C6-C7角= 71.73°,68.60°,图。2。这些特性是一致的电子缺陷pentafluorophenyl戒指和电子之间的静电吸引富裕的苯基环,和曾被观察到在一个类似的结构(YORDOZ) [9]。而大量的x射线晶体结构已发表(表1)硼与pentafluorophenyl团体,绝大多数的这些结构包含一个four-coordinate四面体硼原子。剑桥晶体数据库搜索的三座标与两个pentafluorophenyl组和另一个芳基硼烷产生了只有一个结果BPh (C₆F₅)₂(YORDOZ)。搜索三座标硼烷与pentafluorophenyl两组和一个boron-oxygen债券产生了三个的结果(AMIBOO [10],ITAJIX [11],KAKGOT [12])。

补充信息:

表1。实验细节x射线数据收集。

引用

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