原文
，卷:14(2)
基于n -桥头杂双环的新型菁染料:合成、溶剂致变色和理化研究
- *通信:
- Ahmed I. Koraiem，埃及阿斯旺大学化学系理学院，E-Mail:(电子邮件保护)
收到:2018年5月30日;接受:2018年6月11日;发表:2018年6月18日
引用:艾科莱姆，埃尔沙菲，阿杜拉。基于n -桥头杂双环的新型菁染料:合成、溶剂致变色和理化研究。机械工程学报，2018;14(2):125
摘要
分别合成了含吡唑啉(3,2-a)吡啶、软锰矿(3,4-c)吡唑啉(3,2-a)吡啶或喹啉(1,2-a)吡唑(2.3-c)吡唑(2,3-c)吡唑和咪唑啉(1,2-a)的零甲基、单甲基、无环美洛菁染料，并对其进行了表征。紫外可见，元素和光谱分析。研究了这些染料在95%乙醇溶液中的吸收光谱特性，试图阐明这些新杂环核的影响，并比较或评价光谱行为。研究了几种新合成的菁染料在不同极性溶剂中的溶剂变色行为和颜色变化。当这种染料作为光敏剂应用时，这允许选择最佳溶剂(分数溶剂)。研究了一些选定的菁染料在不同极性混合溶剂中的光谱行为，以估计溶质和溶剂分子之间形成的氢键数，并测量某些能量，如氢键，取向和自由能。
关键字
N-Bridgehead heterobicyclic;花青染料;电荷行为;氢键;方向和自由能
简介
重点介绍了多核杂环花菁的研制、制备和应用，以满足工业和各种生物领域的巨大需求。菁染料是一种着色化合物，是用途最广泛的功能性染料之一[1］．它们作为激光染料具有相当大的应用潜力[2-5]，作为光电及光子器件[6]，作为潜在荧光传感器［7，8]或作为电、化学、光发光器件[9]，用于内限制膜染色[10]，作为DNA检测的荧光染料[11，12]，作为抗癌剂[13-15]，作为各种应用的材料，例如太阳能电池的硫化加速剂和感光敏化剂[16］．
n -桥头杂环菁染料是一类重要的染料，其特点是含氮杂环化合物的存在以及环内氮原子的性质。作为前驱体的n -桥头杂环化合物具有较高的位点反应活性，在取代/加成反应中易被亲电试剂/亲核试剂攻击，使所形成的染料具有较高的稳定性[17］．这些染料有许多重要的应用，这是因为它们具有较高的稳定性，可以用作染料生物活性化合物例如n -甲基天冬氨酸拮抗剂[18］．此外，N-Bridgehead杂环菁染料在荧光化合物、dna结合染料[19]和有机物质[20.］．根据其生物活性和结构平面性，以其为基础开发功能性染料是一种合理的思路。
含有不同n -桥头杂环基团的多种菁染料已被报道，如恶唑啉嘧啶[21]、喹诺酮恶嗪[22]、吡唑啉(苯并吲哚嗪)[23]和吲哚嗪(苯并吲哚嗪)[24]杂环，但很少集中在吡唑吡啶、软锰矿吡唑吡啶、喹啉吡唑吡唑和咪唑喹啉n -桥头堡杂环上。
这促使我们的研究小组开发和合成了基于n -桥头杂双环体系的新型高稳定性零甲基、单甲基、无环美洛菁染料，分别采用吡唑(3,2-a)吡啶、软锰矿(3,4-c)吡唑(3,2-a)吡啶或喹啉(1,2-a)吡唑(2.3-c)吡唑(2,3-c)吡唑和咪唑(1,2-a)喹啉(34a-c)、(39a, b)/(46a-c)和(43a-c)。研究了染料在不同极性溶剂中的可见光吸收光谱。通过观察一些新合成的菁染料在不同极性的混合溶剂中的光谱行为，来估计溶质与溶剂分子之间形成的氢键数，并测量某些能量，如氢键、取向和自由能。
材料与方法
所有熔点都是未经校正的元素和光谱分析是在微量分析中心(开罗大学)进行的。IR (vKBr)光谱用Perkin Elmer红外127ß分光光度计(开罗大学)测定。用Bruker AMX-250光谱仪(开罗大学)记录1H-NMR谱。质谱记录在HpMs 6988光谱仪(开罗大学)上。在阿斯旺大学理学院的6405紫外/可见记录分光光度计上，在溶液制备后立即记录波长范围(350-700)内的吸收光谱。
合成及结构表征
所需要的中间体和最终化合物使用标准合成规程合成。中间体和目标染料的合成步骤及其结构表征数据如下。
4-乙酰肟-1-苯基-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮的合成(31):以类似于[25]，用含醋酸钠(3mol)的盐酸羟胺(2mol)溶液处理1-苯基-3-甲基-4-乙酰基-2-吡唑啉-5-酮。将混合物在水浴中加热约一小时，然后将从酒精中再结晶出来的相应肟倒入水中。
3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-甲基氨基吡啶-1-氯化铵盐的合成(32):(31,0.01 mol.)，吡啶和少量mls conc的乙醇溶液混合物。盐酸在水浴中回流一小时。从未反应的材料中过滤出反应混合物。将滤液浓缩并冷却。将水稀释后的沉淀产物分离、过滤、水洗多次，乙醇结晶(表1)．
| 广告样稿。 | 产品性质 | %计算的。(发现) | 乙醇的吸收光谱马克斯 e马克斯(nm)(厘米2摩尔－1） |
||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 国会议员°C。 | 收益率% | 颜色 | 摩尔公式(Mol. Wt.) | C | H | N | |||
| 32 | 135 | 63 | 淡棕色 | C17H17ClN4O (328.8) | 62.10 - 62.101 | 5.21 - 5.219 | 17.04 - 17.046 | ＿ | ＿ |
| 33 | 140 | 72 | 红色的 | C17H15ClN4O (326.8) | 62.48 - 62.478 | 4.83 - 4.826 | 17.14 - 17.15 | ＿ | ＿ |
| 34一个 | 110 | 54 | 红色的 | C24H22在5O (523.368) | 55.08 - 55.077 | 4.24 - 4.239 | 13.38 - 13.388 | 490 | 2543 |
| 34 b | 110 | 60 | 红色的 | C28H24在5O (573.43) | 58.65 - 58.644 | 4.22 - 4.21 | 12.21 - 12.22 | 545 | 2870 |
| 34 c | 125 | 64 | 红色的 | C24H22在5O (523.368) | 55.08 - 55.10 | 4.24 - 4.239 | 13.38 - 13.41 | 530 | 2821 |
| 35 | 162 | 65 | 淡棕色 | C19H17ClN4O2(368.9) | 61.87 - 61.88 | 4.65 - 4.649 | 15.19 - 15.21 | 470 | 2680 |
| 36个 | 180 | 69 | 红紫 | C27H26在5O (563.6) | 57.56 - 57.55 | 4.65 - 4.649 | 12.43 - 12.44 | 465年,500年 | 2170年,2340年 |
| 36 b | 220 | 70 | 紫罗兰色的 | C31H28在5O (613.491) | 60.69 - 60.66 | 4.60 - 4.56 | 11.42 - 11.429 | 470年,560年 | 2540年,2812年 |
| 36摄氏度 | 195 | 66 | 红色的 | C27H26在5O (563.432) | 57.56 - 57.53 | 4.65 - 4.64 | 12.43 - 12.44 | 390年,520年 | 2700年,2443年 |
| 37 | 163 | 70 | 淡棕色 | C19H18ClN5O2(383.83) | 59.45 - 59.44 | 4.73 - 4.732 | 18.25 - 18.26 | ＿ | ＿ |
| 38 | 180 | 81 | 棕色（的） | C19H16ClN5O (365.81) | 62.38 - 62.38 | 4.14 - 4.15 | 19.14 - 19.2 | ＿ | ＿ |
| 39个 | 152 | 85 | 红色粉末 | C26H23在6O (562.4) | 55.53 - 55.51 | 4.12 - 4.14 | 14.94 - 14.93 | 400年,505年 | 1750年,2890年 |
| 39 b | 145 | 86 | 红色的水晶 | C30.H25在6O (612.46) | 58.83 - 58.81 | 4.11 - 4.12 | 13.72 - 13.74 | 395 445 520 | 1750,1550,2920 |
| 40 | One hundred. | 82 | 红色的 | C21H19在4O2(486.3) | 51.87 (51.87) | 3.94 (3.95) | 11.52 (11.53) | ＿ | ＿ |
| 41 | 129 | 60 | 褐色 | C28H28我2N6O (718.37) | 46.81 - 46.80 | 3.93 - 3.95 | 11.70 - 11.71 | 400 | 1819 |
| 42 | 135 | 70 | 棕色（的） | C21H17在4O (468.29) | 53.86 (53.85) | 3.66 (3.68) | 11.96 (11.96) | 390年,495年 | 1816年,1872年 |
| 43个 | 140 | 73 | 红紫结晶 | C28H24在5O (573.42) | 58.65 (58.66) | 4.22 (4.22) | 12.21 (12.20) | 390年,490年 | 1880年,2069年 |
| 43个b | 165 | 80 | 红色的 | C32H26在5O (623.48) | 61.64 (61.65) | 4.20 (4.23) | 11.23 (11.22) | 390年,500年 | 1831年,2025年 |
| 43度 | 162 | 70 | 红色的 | C28H24在5O (573.42) | 58.65 (58.64) | 4.22 (4.23) | 12.21 (12.22) | 390年,493年 | 1840年,2050年 |
| 44 | 115 | 76 | 褐色 | C23H19在4O2(510.32) | 54.13 (54.14) | 3.75 (3.75) | 10.98 (10.99) | 390年,450年 | 1856年,1791年 |
| 45 | 190 | 80 | 棕色（的） | C23H17ClN4O (400.86) | 68.91 (68.89) | 4.27 (4.29) | 13.98 (13.99) | 390年,480年 | 1900年,1909年 |
| 46个 | 180 | 68 | 棕色晶体 | C30.H24在5O (597.448) | 60.31 (60.30) | 4.05 (4.06) | 11.72 (11.73) | 390年,483年 | 1863年,1079年 |
| 46 b | 200 | 73 | 红色的水晶 | C34H26在5O (647.5) | 63.07 (63.07) | 4.05 (4.06) | 10.82 (10.84) | 390年,485年 | 1850年,1921年 |
| 46 c | 210 | 65 | 棕色晶体 | C30.H24在5O (597.448) | 60.31 (60.32) | 4.05 (4.04) | 11.72 (11.70) | 390年,490年 | 1865年,2212年 |
表1。合成前驱体和目标染料的表征数据。
3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3h -吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化铵盐(33)的合成:(32,0.01 mol.)与哌啶融合几分钟，然后溶解在乙醇中回流3-4小时。将反应混合物浓缩至其体积的三分之一，冷却后用冰水混合物稀释沉淀。然后收集沉淀物并从乙醇中结晶得到(33)(表1)．
3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-吡唑啉(3,2-a)吡啶- 0 -3[4(1)]甲菁染料(34a-c)的合成:将(33B, 0.01 mol.)和吡啶[喹啉]-4(1)-乙碘盐(0.01 mol)的乙醇溶液混合在哌啶中，在水浴中回流1小时。从未反应的材料中过滤出反应混合物。将滤液浓缩并冷却。将水稀释后的沉淀产物分离、过滤、水洗多次，乙醇结晶(表1)．
3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3-乙酰-吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化铵盐的合成(35):(33B, 0.005 mol)和乙酸酐(10 ml)的乙醇溶液混合物回流3小时。从未反应的材料中过滤出反应混合物。将滤液浓缩冷却至体积的三分之一，加入冰水混合物冷却沉淀。(35) (表1)．
3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4[吡唑啉(3,2-a)吡啶-β-甲基-二-3[2(4)]甲菁染料(36a-c)的合成:(35,0.01 mol)和2-甲基吡啶[喹啉]-2(4)-ium的乙醇溶液－1-乙碘盐(0.01mol)在几滴哌啶中回流3-5小时。从未反应的材料中过滤出反应混合物。滤液浓缩至其体积的三分之一，用醋酸冷却并酸化。水稀释后的沉淀产物经分离、过滤、乙醇结晶(表1)．
3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3-乙酰基氧咪诺-吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化铵盐的合成(37):将(35,0.01 mol)盐酸羟胺(2mol)和乙酸钠(3mol)加入几滴哌啶的乙醇溶液在水浴中回流1小时。从未反应的材料中过滤出反应混合物。将滤液浓缩并冷却。将水稀释后的沉淀产物分离、过滤、水洗多次，乙醇结晶(表1)．
3-甲基-1-苯基- spiro -[2-甲基-吡唑啉-5- 1- 4,2-软锰(3,4-c)吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化铵盐的合成(38):(37,0.01 mol)与哌啶融合几分钟，然后溶解在乙醇中回流3小时。从未反应的材料中过滤反应混合物，浓缩到其体积的一半，用冰水冷却和沉淀，然后从乙醇中再结晶。(38) (表1)．
3H-Spiro-[3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1]-4,2-软热分解(3,4-c)吡唑啉(3,2-a)吡啶0 -4-[4(1)]甲菁染料(39a-b)的合成:(38)(0.01摩尔)和吡啶[喹啉]-4(1)-ium的混合物－1(2)-乙碘盐(0.01摩尔)溶于乙醇(30毫升)中，加入几滴哌啶，在水浴中加热约一小时。从未反应的材料中过滤反应混合物。将滤液浓缩并冷却。将水稀释后的沉淀产物分离、过滤、水洗多次，从乙醇(39a, b)中结晶(表1)．
1-苯基-3-甲基-吡唑啉-4-酮-α-亚甲基- n-喹啉-1-碘化盐的合成(40):将(31)(0.01mol)乙醇溶液与(0.01mol)[喹啉]和(0.01mol)碘在热板上回流3-5小时。从未反应的材料中过滤反应混合物。滤液浓缩到体积的三分之一，冷却。水稀释后的沉淀产物经分离、过滤、乙醇结晶(表1)．
1-苯基-3-甲基吡唑啉-4-酮肟-α-亚甲基- n-喹啉-1-碘化盐的合成(41):将(40)(1摩尔)，盐酸羟胺(2摩尔)和乙酸钠(3摩尔)的混合物溶解在乙醇(30毫升)中，在水浴中加热约一小时。从未反应的材料中过滤反应混合物。将滤液浓缩并冷却。将水稀释后的沉淀产物分离、过滤、水洗多次，乙醇结晶(表1)．
3-H-2-[1-苯基-3-甲基吡唑啉-5- 1]咪唑(1,2-a)喹啉-1-碘化盐的合成(42):(41)与哌啶融合约1小时，然后将反应混合物溶解在乙醇中回流3小时。反应混合物浓缩到其体积的一半，用冰水冷却沉淀，然后用乙醇重新结晶(表1)．
2-[1-苯基-3-甲基-吡唑啉-5- 1]咪唑(1,2-a)喹啉-单-3-[4(1)]甲菁染料(无环花色染料)(43a-c)的合成:(42) (0.01mol)和(0.01mol)吡啶[喹啉]-4(1)-ium的乙醇溶液－1(2)-乙碘盐在少量哌啶的存在下，在热板上回流5- 7hrs。从未反应的材料中过滤反应混合物。滤液浓缩至其体积的三分之一，用醋酸冷却并酸化。水稀释后的沉淀产物经分离、过滤、乙醇结晶(表1)．
2-[1-苯基-3-甲基吡唑啉-5- 1]-3-乙酰咪唑(1,2-a)喹啉-1-碘化盐的合成(44):化合物(42)(0.005 mol)和乙酸酐(10 ml)的混合物。反应混合物回流3小时，浓缩至其体积的三分之一，冷却后加入冰水混合物(表1)．
1-苯基-3,11-二甲基喹啉(1,2-a)咪唑(2.3-c)吡唑(2,3-c)吡唑-12-氯化盐的合成(45):(0.01mol)(44)的乙醇溶液和几滴浓缩盐酸在水浴中加热约一小时。从未反应的材料中过滤出反应混合物。将滤液浓缩并冷却。将水稀释后的沉淀产物分离、过滤、水洗多次，乙醇结晶(表1)．
1-苯基-3-甲基-喹啉(1,2-a)咪唑(2.3-c)吡唑(2,3-c)吡唑单-11[1(4)]-甲菁染料(46a-c)的合成:(45) (0.01mol)和(0.01mol)吡啶[喹啉]-4(1)-ium的乙醇溶液－1(2)-乙碘盐在少量哌啶的存在下回流5-7小时。从未反应的材料中过滤出反应混合物。滤液浓缩至其体积的三分之一，用醋酸冷却并酸化。水稀释后的沉淀产物经分离、过滤、乙醇结晶(表1)．
结构特征:前驱体和目标染料的结构通过光谱数据IR, 1H-NMR和Mass分析确认如下所示。
化合物(32):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在1494.56 cm处显示出一般的吸收带－1(C=N)， 1601.59 cm－1(C=C)共轭，1716.65厘米－1(C=O)， 2921.63 cm处条带清晰－1(杂环第四纪盐)，3064.33 cm－1(拉伸CH)。质谱显示分子离子峰在m/z =330处，基峰在m/z =77处。
化合物(33):傅立叶变换红外光谱vKBr厘米－1)在1495.53cm处显示出一般的吸收带－1(C=N)， 1602.56 cm－1(C=C)共轭，1710.55厘米－1(C=O)， 2924.52 cm－1(杂环第四纪盐)，3063.37 cm－1(拉伸CH)。质谱显示分子离子峰在m/z= 330，基峰在m/z=77。
化合物(34 b):1H- nmr (DMSO, 300 MHz)谱显示δ 1.23 (s, 3H, CH3-吡唑)，2.2 ~ 2.27 (t, 3H, CH3)， 2.3 ~ 2.5(q, 2H, CH2)， 3.35 (s, 1H, ch -吡唑)，7.17 ~ 7.82 (m, 13H, 3Ar)。质谱显示分子离子峰在m/z =575处，基峰在m/z =539处。
化合物(35):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在1490.7 cm处显示出一般的吸收带－1(C=N)， 1616.06 cm－1(C=C)共轭，1714.04厘米－1(COCH3)， 2924.52 cm－1杂环季盐。1H- nmr (DMSO, 300 MHz)谱显示，在0.818 (s, 3H, CH3-吡唑)、1.19 (s, 3H, CH3)乙酰基、1.553 (s, 1H, CH)、1.87 (s, 1H, CH)、7.04-7.96 (m, 9H, 2ar)处均有信号。质谱显示分子离子峰在m/z=370处，基峰在m/z=149处。
化合物(36):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在3043.62 cm处表现出一般的吸收带－1(伸展CH)， 2929.28厘米－1(杂环第四纪盐)，1702.82 cm－1(CO)， 1497.45厘米－1(C=N)和1597厘米－1共轭(C = C)。质谱显示分子离子峰在m/z=565处，基峰在m/z=250处。
化合物(37):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在3407.6 cm处显示出一般的吸收带－1(OH)， 3063.37厘米－1(伸展CH)， 2921.63厘米－1(杂环季盐)，1497.45 cm－1(C=N)和1600厘米－1共轭(C = C)。质谱显示分子离子峰为m/z=386，基峰为m/z=64。
化合物(38):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在3053.7 cm处显示出一般的吸收带－1(伸展CH)和2925.2厘米－1杂环季盐。1668.8厘米－1(CO)， 1495.5厘米－1(C=N)， 1604厘米－1(C=C)共轭后，质谱显示分子离子峰在m/z=367处，基峰在m/z= 80处。
化合物(42):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在1713.44 cm处显示出一般的吸收带－1(C=O)， 2927.41 cm－1(杂环第四纪盐)，15971.73 cm－1(C=C)共轭，1496.49厘米－1(C=N)， 755.959 cm－1(芳族化合物)。质谱显示分子离子峰在m/z=469处，基峰在m/z= 116处。
复合b (43):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在3424.96 cm处显示出一般的吸收带－1(OH)， 2923.56厘米－1(杂环季盐)，1597.73 cm－1(C=C)共轭，1453.1厘米－1(C=N)， 753.06 cm－1(芳族化合物)。质谱显示分子离子峰在m/z=624，基峰在m/z= 77。
化合物(44):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在3422.069 cm处显示出一般的吸收带－1(NH)， 2923.56 cm－1(杂环第四纪盐)，1600.63 cm－1(C=C)共轭，1493.6厘米－1(C=N)， 754.995厘米－1(芳族化合物)。质谱显示分子离子峰在m/z=510处，基峰在m/z= 84处。
化合物(45):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在2924.3 cm处显示出一般的吸收带－1(杂环第四纪盐)，1595.3厘米－1(C=C)共轭，1494.5厘米－1(C=N)， 748.5厘米－1(芳族化合物)。质谱显示在m/z=402和m/z= 346处的分子离子峰。
化合物(46 b):傅立叶变换红外光谱(vKBr厘米－1)在2927 cm处显示出一般的吸收带－1(杂环第四纪盐)，1608.63 cm－1(C=C)共轭，1495.2厘米－1(C=N)， 745.8 cm－1(芳族化合物)。质谱显示在m/z= m/z= 648处的分子离子峰和m/z= 120处的基峰。
电荷的研究:采用光谱级有机溶剂，按推荐方法进行纯化。在6405紫外/可见记录分光光度计上，用1cm石英电池记录了所研究的染料在不同有机溶剂中的电子吸收光谱，波长为350 ~ 700 nm。的股票染料的溶液是10级的3mol-dm3．解决方案的低光谱测量中使用的物质质量浓度是通过精确稀释得到的
工作溶液的制备:用于研究纯溶剂在紫外和可见光范围内的影响:精确的体积股票解决方案(103摩尔－1厘米3在乙醇中)将染料稀释到适当的体积，以获得所需的浓度。为了尽可能地消除时间的影响，混合后立即记录光谱。此外，为了研究混合溶剂在可见区域的光谱行为:一个精确的体积股票将染料溶液放入含有所需体积乙醇的10ml量瓶中，然后用另一种溶剂完成标记。
结果及讨论
合成
4-乙酰-氧基氨基-3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮的反应(31)[17]与吡啶以等摩尔比在盐酸催化下得到氧化反应的3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-甲基-吡啶-1-氯化盐(32)消除在哌啶催化下得到3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3h -吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化盐(33B)。分子内杂环化形成的(33B)似乎更容易向无环氧化方向发展消除在无环甲基之间，而不是在环脱水过程中，以烯醇形式的内环吡唑啉-5- 1羰基与活性位置-2-杂环季盐形成预期的(33A)，建议通过一种形式(33B)的形成来进行，这种形式比同分异构体结构类似物(33A)更容易获得。用KI饱和溶液滴定(33B)，然后将所得化合物溶解在conc中。H2所以4加热时释放碘蒸汽。这是一个判据的存在氯阴离子取代碘类似物。3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3h -吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化碘盐(33B)与n-乙基吡啶(喹啉)-4(1)-碘化乙酯盐等摩尔在哌啶催化下反应得到3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-吡唑啉(1,5-a)吡啶- 0 -3[4(1)]甲菁染料(34a-c)。以等摩尔量的3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3h -吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化盐(33B)为原料，用乙酸酐进行乙酰化反应，得到3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3-乙酰-吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化盐(35)。H2SO4升温时释放出碘蒸汽。这是一个判据的存在氯阴离子取代碘类似物。3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3-乙酰-吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化铵盐(35)与2(4)-甲基-吡啶(喹啉)-2(4)-碘乙基碘化物等摩尔量在哌啶催化下反应得到3-甲基-1-苯基-吡唑啉-5- 1- 4-[吡唑啉(3,2-a)吡啶-β-甲基-二-3[2(4)]甲基菁染料(36a-c)。在无水醋酸钠催化下，3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3-乙酰基吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化盐(35)与等摩尔量的羟基胺氢氯缩合反应得到3-甲基-1-苯基吡唑啉-5- 1- 4-[3-乙酰基氧基吡唑啉(3,2-a)吡啶-1-氯化盐(37)。热哌啶催化(37)in，等摩尔量，经过脱水过程，得到3-甲基-1-苯基-螺旋-[2-甲基-吡唑啉-5- 1- 4,2-软裂解(3,4-c)吡唑啉(3,2-a)吡啶-1- -氯化盐(38)，如(方案1)，图示如下。另一方面，由4-甲基- 3h - spiro -[3-甲基-1-苯基-吡唑啉-5- 1]-4,2-热裂解(3,4-c) Pyrazolo (3,2-a)吡啶-1-ium氯化盐(38)与吡啶(喹啉)-2(4)ium反应形成的单甲基菁染料(39a, b)－1-乙碘盐得到3H-Spiro-[3-甲基-1-苯基-吡唑啉-5- 1]-4,2-软裂解(3,4-c)吡唑啉(3,2-a)吡啶单-4[1(4)]-甲菁(39a, b)。它代表化合物(38)中的活性甲基与吡啶或喹啉中的4位发生脱氢反应，然后发生(HCl)损失的重排。很明显，(33B)的稳定性是由于催眠效应支持稳定氯离子的存在。(38)的稳定性是由于吡咯甲基的交流超共轭作用和两种催眠效应支持稳定氯离子的存在。
方案(1):染料(34a-c)、(36a-c)和(39a-c)的合成路线。式中(34a-c): A = 1-乙基吡啶-4-ium盐(A);1-乙基喹啉-4-ium盐(b);2-乙基喹啉-1-ium盐(c). (36a-c): A = 1-乙基吡啶-2-ium盐(A);1-乙基喹啉-2-ium盐(b);1-乙基吡啶-4-ium盐(c). (39a-c): A = 1-乙基吡啶-4-ium盐(A);1-乙基喹啉-4-ium盐(b)。
此外，4-乙酰-1-苯基-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮的乙醇溶液(31)与喹啉和碘反应合成了n-桥头杂双环菁染料(40)，得到了1-苯基-3-甲基-吡唑啉-4-酮-α-亚甲基- n-喹啉-1-碘化盐(40)，(40)与羟基胺在无水乙酸钠存在下反应生成1-苯基-3-甲基吡唑啉-4-酮肟-α-亚甲基- n-喹啉-1-碘化盐(41)，在融合条件下因水分子损失而闭环，在哌嗪催化剂存在下生成3-H-2-[1-苯基-3-甲基-吡唑啉-5- 1]咪唑(1,2-a)喹啉-1-碘化盐(42)。化合物(42)乙醇溶液与吡啶[喹啉]-4(1)-ium反应－1(2)-乙碘盐在哌啶催化剂中形成2-[1-苯基-3-甲基-吡唑啉-5- 1]咪唑(1,2-a)喹啉-单-3-[4(1)]甲氰菁染料(无环花色染料)(43a-c)。另一方面，化合物(42)在乙酸酐作用下进行热乙酰化反应，得到2-[1-苯基-3-甲基-吡唑啉-5- 1]-3-乙酰-咪唑(1,2-a)喹啉-1-碘化盐(44)，在浓盐酸作用下脱水合环，得到1-苯基-3,11-二甲基-喹唑啉(1,2-a)咪唑(2.3-c)吡唑-12-氯化盐(45)，然后在哌啶条件下反应得到1-苯基-3-甲基-喹啉(1,2-a)咪唑(2.3-c)吡唑(2,3-c)吡唑单-11[1(4)]-甲菁染料(46a-c)。后者的乙酰化(42)用乙酸酐进行，得到相应的2-[1-苯基-3-甲基-吡唑啉-5- 1]-3-乙酰-咪唑(1,2-a)喹啉-1-碘化盐(44)。后者(44)的烯醇化得到烯醇形式的中间体，用Conc进行环闭。HCl/Ethanol conditions to give 1-phenyl-3,11-dimethyl-quinolino(1,2-a)imidazo(2.3-c)pyrano(2,3-c)pyrazole-12-ium-chloride salt (45), as depicted in (方案2)．
方案(2):染料(43a-c)和(46a-c)的合成路线。式中，A = 1-乙基吡啶-4-ium盐(A);1-乙基喹啉-4-ium盐(b);2-乙基喹啉-1-ium盐。
颜色和光谱特性
(34a-c)、(36a-c)、(39a, b)、(43a-c)和(46a-c)的乙醇溶液是高颜色的，从棕红色到强烈红色，容易(部分)溶于极性(非)有机溶剂，显示有颜色的溶液(红色/红色)，伴随轻微或强烈的绿红色荧光，取决于所使用的溶剂。它们可溶于conc。H2所以4加热时释放碘蒸汽。它们的乙醇溶液在碱性介质中呈现永久颜色，酸化时可逆释放。它们在碱性和酸性介质中具有互充颜色溶液(棕红色/强烈的红色黄色)。(34a-c)、(36a-c)、(39a, b)、(43a-c)和(46a-c)在95%乙醇中的吸收光谱显示，根据杂环四元残基A的性质及其连接位置的不同，吸收带发生了巴波(下波)色移。因此，染料34a [A=吡啶-4-ium ethioides]的可见吸收最大值为λ马克斯= 490海里。34b中的[A=喹啉-4-乙碘鎓]取代34a中的[A=吡啶-4-乙碘鎓]，导致Δλ的底色移马克斯=55 nm，伴随染料34b吸收带数量的增加。这是由于喹啉环中π-离域更广泛，共轭作用更大。此外，将染料34a中的吡啶-4-ium盐的连接位置改变为染料34c中的喹啉-4-ium盐，会引起Δλ的底色位移马克斯= 40 nm。这是由于在染料34c中喹啉-4-ium盐中π-离域的扩展。此外，(36a-c)的吸收光谱显示，染料36a [A=吡啶-2-乙碘化物]的吸收最大值为λ马克斯= 500海里。36b中的[A=喹啉-2-乙碘鎓]取代36a中的[A=吡啶-2-乙碘鎓]，导致Δλ的底色移马克斯= 60 nm，同时在染料36b中吸收带数量增加。这是由于在喹啉环上存在更广泛的额外共轭π-离域。另外，将36a染料中吡啶-2-ium的连接位置改变为36c染料中吡啶-4-ium类似盐，会引起Δλ的基色移马克斯= 20海里。这是由于36c染料中吡啶-4-乙碘化物中π-离域的扩大。对比(34a-c和36a-c)的吸收光谱，可以明显看出，34a-c的吸收波段相对于36a-c的吸收波段有更明显的深色漂移。这可能是由于染料中π-离域的扩展(36a-c)。此外，(39a,b)的吸收光谱显示，39a [A=吡啶-4-ium ethioides]的吸收最大值为(λ马克斯= 400,505 nm。ε马克斯= 1750,2890米－1厘米－1)对39a和染料39b [A=喹啉-4-乙碘化物ium]显示(λ马克斯=395、445、520 nm;ε马克斯= 1750,1550 & 2920米－1厘米－1)导致Δλ的底色偏移马克斯=15 nm，随着化合物39b吸收带数量的增加而增加。这是由于在喹啉环中存在更广泛的π离域和额外共轭。此外，(43a-c)的吸收光谱显示，染料43a [A=吡啶-4-ium ethioides]的最大吸收量为λ马克斯= 490海里;ε马克斯2069米－1厘米－1)．在染料43b中[A=喹啉-4-乙碘化物]取代[A=吡啶-4-乙碘化物马克斯= 500海里;ε马克斯= 2025－1厘米－1)导致Δλ的底色偏移马克斯= 10纳米。这是由于在喹啉环中存在更广泛的π离域和额外共轭。此外，将43b中的[A=喹啉-4-ium ethioide]的连接位置改变为43c中的1-ium类似盐(Δλ马克斯= 493海里;ε马克斯2050米－1厘米－1)导致低色移Δλ马克斯= 3海里。这可能与喹啉-1-ium染料43c比类似喹啉-4-ium染料43b的共轭π离域长度缩短有关。此外，(46a-c)的吸收光谱显示，染料46a [A=吡啶-4-ium ethioides]的吸收最大值显示(λ马克斯483海里;ε马克斯1079米－1厘米－1)．在染料46b中[A=喹啉-4-乙碘鎓]取代了[A=吡啶-4-乙碘鎓](λ马克斯= 485海里;ε马克斯1921米－1厘米－1)导致Δλ的底色偏移马克斯= 2海里。这是由于在喹啉环中存在更广泛的π离域和额外共轭。此外，将46a中[吡啶-4-ium]盐的连接位置改变为46c中的[喹啉-4-ium盐]，表明(λ马克斯= 490海里;ε马克斯2212米－1厘米－1)导致底色偏移Δλ马克斯= 7海里。这是由于在46c时喹啉-4-ium盐中π-离域的扩展，(表1)．
电荷的行为
菁染料在溶剂作用下的颜色变化称为溶剂变色[27］．结果表明，在不同极性的溶剂中，溶剂致变色染料通常表现出稳定的暗移(正溶剂致变色)或暗移(负溶剂致变色)，这是由于溶剂极性改变了菁染料的电子密度。溶剂致变色是由基态和frank - condon激发态的微分溶剂化引起的。28]，由于UV-vis区电磁辐射的吸收，如果由于极性增加的溶剂溶剂化，基态比激发态更稳定，则表现为负溶剂致变色，反之亦然。研究了34b、39b、43b和46b在400 ~ 700 nm波长范围内在不同有机溶剂(H2O, DMF, EtOH，丙酮，CCl4, CHCl3.& c6H6分别)。这些染料在不同极性溶剂中的颜色变化。这是与意图说明这些染料的溶剂变色行为λ马克斯和λ马克斯)中分子内电荷转移带的值表2．这些染料表现为正溶剂致色性，溶剂极性增加，这取决于染料的结构和类型。这表明，随着溶剂极化率的增加，这些菁染料的极性激发态得到了极化相互作用的稳定。这种行为的发生是由于分布的阳离子电荷与溶剂化分子的偶极子的静电相互作用，从而形成特定的溶剂化形式的染料。染料在乙醇中的吸收光谱由一个或两个反映分子间电荷转移的基本带的存在来表征。这种分子间电荷转移是由杂环体系中氮原子的电子孤对沿共轭链向带正电荷的残基转移引起的。代表图揭示了这些电子电荷转移带在乙醇中相对于DMF、CHCl表现出低色转移3.CCl &4．这种变化可以归结为以下因素:DMF相对于乙醇发生的底色变化主要是由于前者介电常数的增加导致溶剂极性的增加。乙醇相对于CHCl出现了深色偏移3.CCl &4是通过乙醇与杂环体系中孤对电子之间的分子间氢键作用产生的溶质-溶剂相互作用。否则，这会降低电子云在共轭路径上朝向正电荷中心的迁移率。值得一提的是CHCl之间的分子间氢键3.由于三个本体氯的空间位阻，杂环体系的分子和氮原子的孤电子对难以实现。此外，在CHCl的情况下，溶质-溶剂的相互作用3.CCl &4在杂环体系的氮原子上产生了残余的负电荷，促进了电子电荷向正电荷中心的转移，这解释了这些溶剂相对于乙醇的底色变化。水相对于乙醇吸收光谱最大值的意外低色变化及其消光系数的降低主要归因于水分子通过分子间氢键与杂环体系中氮原子的孤对电子通过分子间氢键相互作用。这就阻止了电荷沿共轭桥从杂环体系向带正电荷的残基转移，(图1所示。(模拟))．
图1所示。(模拟):紫外可见。染料(34b)、(39b)、(43b)和(46b)在纯有机溶剂中的光谱
| 染料 | C6H6 | 水 | 创新领导力4 | DMF | EtOH | CHCl3. | 丙酮 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| l马克斯 | e马克斯 | l马克斯 | e马克斯 | l马克斯 | e马克斯 | l马克斯 | e马克斯 | l马克斯 | emax | l马克斯 | e马克斯 | l马克斯 | e马克斯 | |
| 34一个 | 471 | 478.7 | 465 | 731.2 | 474 | 277.9 | 477 | 699.9 | 484 | 608 | 480 | 694.7 | 461 | 672.9 |
| 39 b | 474 | 559.7 | 474 | 546.7 | 467 | 206.2 | 478 | 639.8 | 474 | 742.9 | 470 | 927.5 | 473 | 682.7 |
| 43个b | 470 | 984.8 | 494 | 717.8 | 449 | 647.9 | 501 | 869.5 | 500 | 918.9 | 470 | 977.5 | 492 | 771.5 |
| 46 b | 466 | 554.4 | 460 | 355.9 | 482 | 124.3 | 469 | 555.7 | 475 | 578.3 | 472 | 674.7 | 485 | 449.2 |
表2。吸收系数(nm)和消光系数(M－1厘米- 1)的(34a, 39b, 43b, 46b)在纯有机溶剂中
混合溶剂吸收光谱:研究了不同浓度C存在时(43b)在乙醇中的1 × 10-4 M的吸收光谱6H6载于(图2)．
图2所示。43b在EtOH-C6H6混合溶剂中的吸收光谱
结果表明，当乙醇浓度为17.17 M时，光谱在500 nm处出现一个带。在1.72M乙醇的存在下，光谱带移至464 nm，并伴有逐渐的蓝移。在固定波长(500 nm)，随着苯浓度的增加(图3)．随着C的增加，吸光度的增加以及最大吸收波长的逐渐蓝移6H6，内容可归结为情结的逐渐形成物种通过分子间氢键。在500 nm对乙醇摩尔分数的吸光度的图形表示图3 b，表明吸光度随摩尔分数的增加而逐渐增加。为了研究介质介电常数对带移的影响(Δv)，对(D为加入溶剂的介电常数)绘图，得到一条直线，在6.88 M乙醇时得到另一条直线(图3 d)．此外，在绘制吸光度与介质介电常数的关系时，可得到一条折线(图3 c)．这种行为表明，除了介质介电常数的变化外，还有其他因素导致了λ的偏移马克斯在低和高的乙醇比例下。这些因素主要包括溶质-溶剂通过分子间氢键相互作用而形成某些分子复合物。关于绘制激励图能源(E)与乙醇摩尔分数(图3 d)，得到一条三段折线。第一个段表示方向能源溶质周围的溶剂分子。第二段对应于分子复合物的形成，第三段代表的稳态能源在完全形成分子复合物后达到的。由上述关系可以清楚地看出，能带的位置和激发能源不仅取决于乙醇的摩尔分数，而且还取决于:(a)溶剂化能。(b)基态下溶质分子周围溶剂分子的取向。(c)溶质在基态和激发态的偶极矩。(d)溶质与溶剂之间的偶极-偶极相互作用(e)溶质与溶剂在基态和激发态下的h键强度。在纯乙醇溶液中，染料分子形成溶剂笼，添加C对其有影响6H6．在低C6H6乙醇分子会均匀地分布在分子周围的溶剂化鞘上。添加的分子可能首先进入外层的溶剂化鞘，然后随着其比例的增加将自己引入第一鞘。这可能是由于乙醇的加入使溶质分子周围形成了一个溶剂笼，通过分子间氢键，这是前面讨论过的(图3 e)．可以计算激发能源纯C中溶质的6H6等于61千卡摩尔-1，而纯乙醇中的值为57.2千卡摩尔-1。激发态之间的差异能源在纯乙醇中，第一个拐点对应的能量为1.406 K Cal mol-1。这个值可能与方向相对应能源溶质分子周围的溶剂分子。与C6H6的配合物的稳定常数(Kf)的值是根据在混合溶剂中的光谱行为确定的，使用前面描述的关系(图3 g)．Kf的值，ΔG(免费能源形成变化)和n (C的数量6H6分子与溶质络合物)表明形成了1:1的络合物。Kf的值取决于所使用的溶质和溶剂(表3)．
图(3 g)。式中，吸光度与摩尔浓度的关系(a);(b) DMF-C吸光度与摩尔分数的关系6H6混合溶剂(b);介质吸光度与D的关系(c);Δѵ与D-1/D+1 (D)的关系;DMF摩尔分数与E (E)的关系摩尔分数与ΔE (f)的关系以及log(A-Amin)/(Amax-A)与log C的关系。
| Comp。不。 | 溶剂系统 | 激发能K Cal mol－1 | 定向能量k Cal mol－1 | 氢键能k。cal。mol－1 | 总能量k。cal。mol－1 | N | 日志Kf（-） | Kf（-） | ΔG K.Cal.mol－1（+） | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 纯溶剂 | ||||||||||
| b (43) | (EtOH-Benzene) | 57.2 (EtOH) | 61(苯) | 1.406 | 0.345 | 1.751 | 1 | 1.569 | 37.06 | 0.3697 |
表3。获得了染料(43b)在混合溶剂中的交换数据。
结论
以n -桥头杂环为基础，合成了C-N键稳定的新型零甲基、一甲基和美洛菁系列高稳定性染料。研究了合成的染料在不同有机溶剂和混合溶剂体系中的吸收光谱。结果表明，染料的结构、溶剂的类型和结构内π共轭的长度决定了染料发生深变色或深变色的变化。
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