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，卷:10(2)

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铜-铬铁矿催化剂苯胺n -烷基化的自转移氢法

*通信:

Ebrahimi索班，系材料科学伊朗谢里夫理工大学工程学院，电话:+ 982166013126;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

大多数烷基化通常使用醇，而不是卤代烷基。醇比烷基卤化物便宜，而且醇的烷基化不产生盐，盐的处理可能有问题。醇烷基化的关键是使用催化剂，使羟基成为良好的离去基。规模最大的n -烷基化是由氨和甲醇生产甲胺，每年产生约50万吨甲胺、二甲胺和三甲胺。反应选择性差，需要将三种产物分离。许多其他工业上重要的烷基胺也是从醇中大规模生产出来的。环氧化合物是另一类无卤素n -烷基化剂，在乙醇胺的生产中很有用，近年来，n -烷基化胺反应由醇在Cu催化剂的存在下作用低压力和温度条件。其中所使用的催化剂可以点醋酸铜(Cu(OAC)2)和氧化铜(CuO)，也可以点苯胺与苯甲醇反应。

关键字

N-Alkylation胺;Cu-Chromite催化;醇;胺

简介

胺烷基化(氨基去卤化)是一种卤代烷与氨或胺之间的有机反应。这个反应被称为(卤化物的)亲核脂肪族取代，反应产物是一个高级取代胺。该方法在实验室中广泛使用，但在工业上不太重要，其中烷基卤化物不是首选的烷基化剂。胺和氨通常足够碱性，可以在温和的条件下直接烷基化。这些反应很难控制，因为反应产物(伯胺或仲胺)通常比前体更亲核，因此会优先与烷基化剂反应。例如，1-溴辛烷与氨反应产生几乎等量的伯胺和仲胺。因此，为了实验室目的，n -烷基化通常局限于叔胺的合成。一个明显的例外是α -晕羧酸的反应性，它允许与氨合成伯胺。n -烷基化是叔胺生成季铵盐的常用途径，因为过度烷基化是不可能的。

苯胺n -烷基化

首先，将30ml邻苯二甲苯作为溶剂，15mmol苯甲醇与20mmol苯胺和5mol Cu-Chromite纳米催化剂，然后35mmol碳酸钾在50ml容量瓶中，110°C的温度下混合8小时。溶液分离过程为:反应时间结束后，通过分离漏斗中有机溶液和水溶液两相观察，用乙酸乙酯对溶液进行过滤和洗涤[1］．有机相包括合成的化合物。然后用硫酸钠干燥有机相，最后进行规格试验。

n -烷基化苯胺反应

自动转移氢法苯胺与苄胺反应，所得产物为n -苯基苄胺，经乙酸乙酯和无水硫酸钠萃取纯化后，对产物进行物理(熔点测定)和化学(PH和海森堡)试验。中试合成n -苯基苄胺后，进行H-NMR7和IR光谱学确认预期产品的测试[2］．这个反应的机制非常复杂，没有任何可接受的机制，但提出的机制(图。1)是催化剂通过分离醇氢，为亲核胺基团的反应提供中间产物。最后通过与提供的中间体进行亲核胺反应，合成亚胺。在还原过程中，亚胺通过吸收醇性氢和胺产生的催化剂进行还原，这是最复杂的还原步骤。

生产的n-苯基苄基胺规格的化学和物理试验

首先进行PH测试，确认胺的存在。然后对胺的类型进行海森堡检验。还存在HCl不溶性黄色油层，证实了第二类胺[3.］．通过保证第二类胺的合成，给出n -苯基苄胺的熔点(40°C)，确定合成化合物的熔点为n -苯基苄胺。

n -苯基苄基胺光谱研究

n -苯基苄基胺的H-NMR结果与标准样品相吻合。通过研究n -苯基苄基胺的结构，知道这种化合物有三个质子，应该出现在三个区域。与苯相连的氢约为4.1 ppm，其他两个质子约为4.7 ppm。

10个质子与大约6- 8ppm的苯基循环有关。也使用IR光谱学用于指定功能组。合成和标准红外光谱显示于(图。2而且图。3)．根据光谱，胺基的峰值在3200-3600 cm^－1．因为它的第二种类型只有一个峰。

研究纳米cu -铬铁矿催化剂对n -烷基化反应的影响

以合成的样品为对照样品和薄层，在不同条件下进行反应色谱法技术的结果如下表1表明在中性氮气气氛下反应是有效的。这是因为氮阻止了苯甲醇的析出，并阻止了中间产物被氧氧化[4］．由于平行反应和副产物，热量升高导致效率降低。

表1:不同条件下n -烷基化苯胺的结果。

根据表2，溶剂性能的影响因素为无脱氢性。例如，相对于质子溶剂，非质子溶剂更有效，因为不脱氢[5］．表1给出了不同条件下n -烷基化苯胺的结果。

表2:n -烷基化苯胺在不同溶剂和碱中的反应。

研究纳米铬酸铜催化剂在苯胺衍生物n -烷基化反应中的作用

在这一步中，由于得到的效率较高，反应的最佳条件是在中性气体环境中温度为11℃，PH为9 [6］．苯胺衍生物在上述条件下进行n -烷基化反应，结果见(表3)．结果证实电子亲和基团的存在导致效率降低，这与所提出的机制是一致的，因为在产生亚胺的步骤中，亲核胺基团攻击中间化合物，而电子亲和基团通过亚胺的产生和效率降低了这种攻击的可能性。此外，电子供体基团通过激活胺基团来提高效率。

表3:苯胺衍生物n -烷基化反应结果。

需要注意的是，采用上述物理和化学方法对n -苯基苄基胺的规格进行检测。用这种方法对产品规格进行了化学测试，首先进行PH测试，确保合成的材料是胺，然后用海森堡试验研究胺的类型，然后确定材料的熔点[7-9］．所有这些测试都证实了用于任何实验的预期胺。所有的步骤包括:制备，回收产物和催化剂，其作用与苯胺反应相同[10］．

结论

本文综述了多相和均相催化剂在氢自动转移过程中胺烷基化反应中的通用性和实用性。醇和胺在有机教科书中通常被认为是亲核试剂，它们作为亲电试剂在这些转化中起作用是非常方便的，因为易于处理，稳定性，广泛的可用性和低这些化合物的成本。此外，这种烷基化策略的使用取代了使用危险和昂贵的烷基卤化物、磺酸盐或硫酸盐的经典策略，并允许一个更环保的过程，因为唯一生成的是浪费是水还是氨[11，12］．此外,低就原子效率而言，废物的分子量使这种合成策略无可匹敌。这些事实，加上大量新的有用的均相和多相催化剂，使这些反应具有优异的选择性成为可能，也使这种合成策略不仅对学术界而且对工业目的非常有吸引力。在不久的将来，这些工艺可能应用于广泛的含氮化合物，这是有趣的，因为它们应用于几个化学工业(如制药、农化、洗涤剂、染料或纺织工业)，整个合成过程协议更清洁、更环保、更安全、更经济，实现可持续发展，这些都是我们当今社会所高度要求的目标。在不久的将来，可回收的、更有效的或手性催化剂的开发，以及这种类型的转化在其他新底物上的应用，将改善本方案的范围，这里的信息回顾有助于设想新的可能性和目前尚未占据的新利基[13］．

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