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数量:19 (1)DOI: 10.37532 / 0974 - 7419.2019.19 (1) .140

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肉眼化学比色法快速测定铜(¢…¡)、镉(¢…¡)和铅(¢…¡)在中国原油的药物

*通信:

丽美L湖南中医药大学药学院,长沙,410208年,中国,电话:073188458230;电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

肉眼化学比色法方法开发的快速测定Cu2 + Cd2 +和Pb2 +离子在中国原油的药物。决定,Cu2 + Cd2 +和Pb2 +进行使用铜reagenti¼一ˆDDTC,二乙基dithiocarbamatei¼‰,镉试剂对硝基苯重氮氨基偶氮苯()和二甲酚橙,分别比色试剂。pH值6,一个橙红色或紫红色络合物得到Pb2 +之间的反应和二甲酚橙;反应与Pb2 +的浓度在线性范围为0.2 ~ 10.0毫克。l - 1,检出限为0.2 mg.L-1。pH值10,橙红色络合物得到Cd2 +之间的反应和镉试剂;反应是线性的Cd2 +的浓度范围为0.1 ~ 5.0毫克。l - 1,检出限为0.1 mg.L-1。在pH值10,褐黄色络合物得到Cu2 +之间的反应和DDTC;反应与Cu2 +的浓度在线性范围0.5 ~ 10.0毫克。l - 1,检出限为0.5 mg.L-1。检测的局限性Cu2 +和Pb2 +符合中国药典限度标准铜和铅水平在中国天然药,但Cd2 +的检出限不符合标准,表明有一定的差距与中国药典的指导方针。此外,该方法已成功应用于检测微量的Pb2 + Cd2 +, Cu2 +离子在八个中国原油的类型药物(80批次)令人满意的结果。测试药物中药,Paeoniae基数alba, Glycyrrhizae黄芪,Salviae miltiorrhizae基数rhizom, Panacis quinque folii基数,Crataegi果实和金银花japonicae红花。结果与用传统的原子吸收光谱学(AAS)的方法,显示很好的协议。

关键字

肉眼化学比色法;快速测定;铜²;Cd^{2 +};Pb²;中国天然药

介绍

重金属通常是指一种金属元素与特定的重力大于5。大约有45重金属,如铅、镉、铜、汞、铁和铬中药中污染物,存在。近年来,过量的重金属医学在国际医药市场已经成为一个热门话题,这不仅损害了中国的声誉吗医学但也影响了中药的出口和中国专利药品,造成重大经济损失。英国药物管理局发出警告后对中药毒性的风险,据报道,英国食品及药物管理局正计划全面禁止出售专有的中药在英国在2014年初开始。美国、加拿大、日本和其他国家也颁布了一系列的法规禁止进口中国医学(1]。过量的重金属可能成为一个主要的因素限制了中国传统医学企业进入国际市场。因此,检测水平的沉重和过渡金属离子污染在中国草药已成为一个重大而紧迫的问题,由于金属离子的毒性对人类健康。

在各种重金属离子、铜、镉、铅三种重要的有毒的重金属离子。尽管铜在许多生物过程中扮演着重要的角色在人类中,暴露于高水平的铜,甚至在短时间内,可引起胃肠道紊乱,长期接触可能会导致肝脏或肾脏损害,甚至严重神经退行性疾病(2- - - - - -4]。镉也极其有毒和致癌金属,通常身体吸收食物来源和吸烟。高镉暴露水平与心血管疾病风险的增加,癌症死亡率,和损害肝脏和肾脏5]。铅是一种最有毒金属与对人类和环境的破坏,因为它non-degradability和积累6]。甚至非常低水平的铅暴露可导致神经、生殖、心血管,发育障碍,介绍儿童特别严重的问题,包括减速电机响应,降低智商高血压(7]。铅污染是一个持续的问题,长期危害人类健康和环境,3亿吨的铅开采至今仍流传主要在土壤和地下水8]。因为铜的重要角色^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}在人类健康和环境问题,简单和快速的发展这三种金属离子的检测方法在中国原油药物吸引了大量的关注。

目前,中国已经逐渐提高了分析方法和标准对中国草药和专有中药来确定和限制农药和重金属残留。然而,研究现场分析方法确定药品安全事件和预警不足,因此需要进一步发展的敏感,选择性和可靠的分析技术测定中药中有害残留物。传统方法依赖于高性能的实验室仪器,如原子吸收光谱法(AAS) [9),电感耦合等离子体质量光谱法(icp) [10)和其他电化学和光学方法。然而,这些传统的快速分析检测方法不太实用,因为复杂的过程和昂贵的工具的要求。因此,需要保持快速的发展,敏感,和高度选择性的铜^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}测定方法比较低成本。相比之下,基于颜色变化来响应的比色测定金属离子已广泛应用于许多领域由于其简单、可观测和快速检测(11- - - - - -14]。到目前为止,一些快速比色方法使用测试条或重金属检测组件已报告,但这些方法大多是重金属的现场检测环境水样或蔬菜农产品;很少有报道关于中草药(这些方法15- - - - - -17]。

在本文中,我们报告一个快速、高选择性和铜的敏感方法^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}基于金属螯合物的化学比色反应测定降水结合中国药用成分的特点。螯合试剂的反应股票铜的解决方案^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}在离心管五分钟,然后,反应的解决方案是使用移液管转移到井的白色点板,当时放入一个摄影框获取图像。颜色的变化是被一个手机然后数字化成标准比色牌。示例解决方案被转移到一个离心管。缓存解决方案,掩蔽剂的解决方案,和显色剂解决方案随后被添加和动摇。清晰的络合物的颜色可以用肉眼观察到。在比较与标准比色板的颜色,我们可以很容易的定量确定铜^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}水平在一个十分钟仅仅基于比色分析。该方法成功地应用到中国的原油药物检测铜^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}。此外,各种方法进行了分析和比较,选择最好的样品预处理过程在我们的研究中。

材料和方法

植物材料

中国草药的8种用于试验中药,Paeoniae基数alba, Glycyrrhizae黄芪,Salviae中药,miltiorrhizae Panacis quinque folii基数,地骨果实,Crataegi果实,和金银花japonicae红花。这些药物收集来自不同省份,包括安徽、四川、山东、河南、河北,并验证由李明龚教授的生药学、湖南中医药大学。样本大小均匀的粉粉磨机,然后经过60-mesh筛。

装置

t - 214电子分析天平用于本研究从丹佛仪器公司(美国)。kq - 500 de超声波清洁从昆山超声仪器有限公司,有限公司(中国)。的P20-Y-type超纯水计来自科尔顿水有限公司(中国)。LED摄影箱从Saijue购买电子有限公司有限公司(中国)。DB-XB-type电力董事会获得Bangxi仪器有限公司有限公司(上海,中国),和sz - 500 - 3型纯粉机购买从山竹贸易有限公司有限公司(中国)。助教- 990原子吸收分光光度计是来自北京浦肯野通用仪器有限公司有限公司(中国,北京)。

化学药品和试剂

硝酸、铅粉、镉粉、铜粉、二甲酚橙,半胱氨酸,硫脲,醋酸钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、高氯酸、氨水、氟化钠、酒石酸钾钠、乙二胺Tetra-Acetic酸(EDTA)、碳酸钠和碳酸氢钠获得化学试剂国药控股有限公司(上海,中国)。二乙基二硫代氨基甲酸(DDTC、铜试剂)从金山Ting新化学试剂厂(上海,中国)。对硝基苯重氮氨基偶氮苯(镉试剂)是购自天津Guangfu精细化工研究所有限公司(天津);乙醇是安徽安德鲁食品有限公司(安徽,中国)。硝酸、高氯酸、氨水、铅粉、粉、镉和铜粉是保证试剂,和所有其他试剂均为分析纯,被用来作为收到没有进一步净化。去离子水制备使用P20-Y-type超纯水米。

制备样品的解决方案

中国的草药医学(1.0 g粉)重量准确,添加到50毫升玻璃烧瓶和HNO浸泡₃-HClO₄(4:1,v / v) 24 h。然后,玻璃烧瓶放在一个电热板加热消化;解决方案是保持micro-boiling条件下,如果样品溶液变得褐黑色,那么HNO的适量₃-HClO₄(4:1,v / v)添加到消化解决方案成为无色或浅黄色。解决方案被冷却到室温。溶液的pH值调整到5使用强大的氨水,然后0.22 -μm有机膜过滤。滤液转移到一瓶10毫升容量,与去离子水稀释到刻度线和动摇。

准备其他的解决方案

股票的解决方案的铅、镉和铜(1000 mg.L¹)准备在硝酸溶液(1:1,v / v)。股票解决方案的铅和铜与去离子水稀释到八个不同浓度(0.1 mg.L¹0.2 mg.L¹0.5 mg.L¹1 mg.L¹2 mg.L¹5 mg.L¹10 mg.L¹和100年mg.L¹)。股票解与去离子水稀释到8个不同浓度镉(0.01 mg.L¹0.03 mg.L¹0.05 mg.L¹0.1 mg.L¹0.2 mg.L¹0.5 mg.L¹1 mg.L¹5 mg.L¹10 mg.L¹和100年mg.L¹)。股票解决方案在黑暗中被储存在4℃。

显色剂的解决方案是二甲酚橙(1 mg.mL¹),0.05%的镉试剂和0.5%的铜试剂。二甲酚橙(1 mg.ml的解决方案¹)准备使用0.1 g的二甲酚橙和100毫升pH值5.5 acetate-sodium醋酸缓冲溶液。0.05%的镉试剂溶液制备镉试剂使用0.5 g和100毫升(0.2 mol.L钾hydroxide-ethanol解决方案¹)。0.5%的铜试剂溶液制备铜试剂的溶解0.5 g适量的无水乙醇,然后用去离子水稀释到100毫升。

镉的掩蔽剂的解决方案是由混合柠檬酸钠20.0克,2.0 g的氟化钠,酒石酸钾钠2.0克,1.0 g的硫脲和100毫升去离子水。铅的掩蔽剂的解决方案是由混合半胱氨酸的0.1克,0.1 g的硫脲和100毫升(0.2 mol.L乙酸钠¹)。镉的掩蔽剂的解决方案是由混合柠檬酸钠20.0克,5.0 g的EDTA和100毫升去离子水。缓冲溶液的pH值10 Na₂有限公司₃-NaHCO₃(铜^{2 +}和Cd^{2 +})和pH值5.5 ~ 6 acetate-sodium醋酸(Pb^{2 +})使用。

标准比色板的制造方法

一系列的标准浓度的1.0毫升铜^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}分别在2毫升离心管。pH值调整使用500μL pH值10 Na₂有限公司₃-NaHCO₃(铜^{2 +}和Cd^{2 +})或pH值6 HAc-NaAc (Pb^{2 +})缓冲溶液添加50μL 0.5%铜试剂和镉试剂或100μL 1 mg.mL¹二甲酚橙。反应5分钟后,80年μL反应的解决方案是使用移液管转移到井的白色点板,并放置在一个摄影箱获取图像。这些照片是被手机收购。不同地图是通过获得不同的平均红、绿、蓝(RGB)值中心的“之前”和“之后”的图像。Photoshop CS6软件被用来获得ΔR数字化这种颜色差异,ΔG,和ΔB值并记录每个颜色的RGB值到标准比色牌,如图所示图1。

程序的操作

服用1毫升样品测试解决方案2毫升离心管,500μL pH值10 Na₂有限公司₃-NaHCO₃(铜^{2 +}和Cd^{2 +})或pH值6 HAc-NaAc (Pb^{2 +}缓冲溶液是补充道。然后,100μL掩蔽剂的解决方案是添加紧随其后的50μL二甲酚橙(1 mg.mL¹),100μL 0.05%镉试剂和100μL 0.5%铜试剂显色剂的解决方案。反应在室温下进行,之后的颜色解决方案是观察和与标准比色板;然后,判断是确定铜的浓度^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}。

结果与讨论

铜的比色反应^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}

在碱性环境中,铜^{2 +}与铜试剂反应生成一个棕色和黄色的产品,和Cd^{2 +}与镉试剂反应生成一个橙红色的产品,从而产生颜色变化的解决方案,而相应的空白溶液无色,产生明显的颜色差异。pH值条件下5 ~ 6,一个橙红色或红玫瑰络合物与铅的反应获得^{2 +}二甲酚橙和相应的空白的解决方案是橙黄色的,因此呈现不同的颜色。铜的浓度的增加^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}后,一个优秀的色阶了反应。比色反应样本图像和空白图像之间的变化通常使用欧氏距离(ED)表示,这是定义为下面的公式:

R, G, B代表红、绿、蓝三原色,分别。在这个实验中,铜的颜色比色反应的变化^{2 +}主要由蓝色(B)频道,和其他两个颜色的影响渠道的红色(R)和绿色(G)非常小;因此,上述公式简化ED =ΔB颜色反应条件的优化。然而,在比色反应的Cd^{2 +}和铅^{2 +}红色(R)和蓝色(B)频道显示没有明显的颜色变化,而绿色通道(G)贡献了大部分的总颜色改变。因此,上述公式可以简化ED =ΔG和用于定量分析在整个实验。

样品预处理

研究对象是中国的原油药物因为中药含有很多色素和复杂的化学成分,颜色有严重干扰反应。因此,中国草药的预处理方法医学是非常重要的。六个样品制备方法(18,19超声提取法()20.,21),活性炭富集方法(22- - - - - -24),棉花纤维素黄原酸浓缩方法(25- - - - - -27),nano-TiO₂浓缩(28- - - - - -30.),浊点萃取法(31日- - - - - -33)和HNO₃-HClO₄消化法(34,35在这项研究中进行了分析和比较。前五个方法无法排除干扰颜色反应的中药中重金属的快速检测;因此,他们不适合在这些药品重金属的快速检测。的HNO₃-HClO₄消化方法相对复杂,但它可以准备获得无色样品溶液;因此,它被选为样品制备方法。该方法可以排除干扰的色素颜色反应的结果。此外,中国草药的消化过程中,有机化合物转化为无机化合物,从而避免复杂的化学成分之间的干扰医学和显色剂。

pH值的影响

pH值在比色反应中扮演着重要的角色。1 mg.L之间的反应¹铜标准溶液和铜试剂比较在不同的酸碱条件下在pH值2、6、8、10和11所示。比色反应的变化在蓝色通道(ΔB)在不同pH值所示图2。没有发现显著影响铜的比色反应^{2 +}在不同的pH值。铜形成的络合物^{2 +}铜试剂稳定,考虑到以后使用掩蔽剂、pH值的解决方案是调整pH值10比色反应。1 mg.L之间的反应¹镉标准溶液和镉试剂比较在不同的酸碱条件下在pH值3、7、9、10和11所示。在绿色通道的变化比色反应(ΔG)在不同pH值所示图2。结果表明,没有比色反应之间的Cd^{2 +}在酸性和中性条件下镉试剂,在碱性溶液,ΔG值增加随着pH值的增加。比色试剂后被添加到镉标准解决方案和空白解决方案,分别颜色差异更明显。碱性溶液太强烈的金属离子形成氢氧化物沉淀,从而降低Cd^{2 +}离子可以与颜色试剂发生反应,导致颜色偏差的反应。在这方面,pH值10颜色被选为合适的条件反应。1 mg.L之间的反应¹铅标准溶液pH值和比较二甲酚橙4、5、6、7和9。的变化比色反应绿色通道(ΔG)在不同pH值,显示ΔG值的最大值pH值6。比色反应达到最高点和最明显的颜色差异发生在大约5的pH值;这些反应降低pH值降低。然而,没有色差,pH值3、4、7和9,铅标准溶液的颜色和空白的解决方案是红色酸碱5和紫红色在9。因此,pH值6被选为实验的合适的值。

显色剂的体积

选择一个适当的显色剂,校准曲线得到使用的情节对显色剂的体积比色反应从50到200μL (图3)。结果表明,显色剂的体积没有显著影响铜的标准解决方案之间的反应和铜试剂;因此,50μL被选为一个适当的铜试剂体积的0.5%。比色反应是增强与增加ΔG值由于镉试剂的体积的增加,和镉标准解决方案之间的颜色差异和空白的解决方案变得更加明显。ΔG值的最大使用100μL镉试剂时,容易检测视力。因此,100年μL镉试剂被选为一个适当的体积的0.05%。ΔG值没有明显的变化观察二甲酚橙的体积增加,但溶液的颜色逐渐加深;黑暗的颜色并不是有利于判断。因此,100年μL被选为一个适当的二甲酚橙的体积。

反应时间的影响

在我们的实验中,1 mg.L¹铜^{2 +}1 mg.L¹Cd^{2 +}和1 mg.L¹Pb^{2 +}标准的解决方案是用来评估的影响反应时间的显色结果。我们获得的图像在一个摄影箱在1分钟,5分钟、10分钟、20分钟,30分钟和60分钟的反应时间。ΔB或ΔG值的变化对络合物在不同反应时间显示在颜色图4。结果表明,在60分钟,铜的颜色^{2 +}和铅^{2 +}解决方案并没有改变,这意味着他们的反应时间对显色结果没有影响。Cd的颜色^{2 +}络合物稳定在10分钟;然而,颜色逐渐褪色,表明它是更好地观察Cd^{2 +}络合物颜色在10分钟。

反应温度的影响

研究温度对颜色的影响反应结果,1 mg.ml¹铜的标准解决方案,1 mg.ml¹镉标准溶液和1 mg.ml¹铅标准溶液反应的温度在25℃、0℃,40℃5分钟,然后,结果分别用摄影记录。ΔB或ΔG值的变化对络合物在不同温度显示在颜色图5。结果表明,在0-40℃,不同温度对铜无显著影响^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}颜色反应。因此,可以在室温下进行反应。

干扰共存的

实验显示,当测量铜^{2 +}0.5 mg.L¹用EDTA和柠檬酸钠作为掩蔽剂混合,1000 mg.L共存离子¹Na⁺K⁺、镁^{2 +},艾尔。^{3 +}和100年mg.L¹Ag)⁺、Ca2 + Ba^{2 +}、锌^{2 +}、镍^{2 +}、Cd^{2 +}、铅^{2 +}、汞^{2 +}和80年mg.L¹菲^{3 +}容忍,显示该方法选择性铜^{2 +}。在测量光盘^{2 +}0.1 mg.L¹用柠檬酸钠,氟化钠,酒石酸钾钠和硫脲作为掩蔽剂混合,1000 mg.L共存离子¹,Na⁺K⁺、镍^{2 +}和100年mg.L¹Ca^{2 +},英航²、镁^{2 +}、锌^{2 +}、铅^{2 +}、铜^{2 +},艾尔。^{3 +}、镁^{2 +},艾尔。^{3 +}和10 mg.L¹Ag)⁺、汞^{2 +}容忍,这说明该方法选择性Cd吗^{2 +}。在测量铅^{2 +}在0.2 L¹和使用半胱氨酸和硫脲作为一个混合的掩蔽剂,1000 mg.L共存离子¹Na⁺K⁺、钙^{2 +},英航^{2 +}、镁^{2 +}、汞^{2 +}、银⁺和10 mg.L¹菲^{3 +}和1 mg.L¹锌^{2 +}、镍^{2 +},艾尔。^{3 +}、铜^{2 +}、Cd^{2 +}被容忍的。因此,该方法显示了Pb良好的选择性^{2 +}。

方法应用中国生药

该方法的适用性评价铅的测定^{2 +}、铜^{2 +}和光盘^{2 +}八十年样本包括中国生药的8种。同时,1.0 g粉Paeoniae基数alba重量准确,Pb和不同数量的标准^{2 +}、铜^{2 +}和光盘^{2 +}解决方案被添加。根据上面的程序示例解决方案治疗。我们发现了铜^{2 +}、铅^{2 +}和光盘^{2 +}利用该方法和浓度证实了用原子吸收光谱法的结果。

从表1来表4结果表明,Pb^{2 +}、铜^{2 +}和Cd^{2 +}样品的浓度高于最低检出限的方法,它可以检测到,然后通过比较与标准比色板,铜的浓度范围^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}可以确定。然而,如果铜的浓度^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}大于标准比色板的最大检测极限,因为颜色太深,那么很难区分的色阶的解决方案,也没有相应的标准颜色作为参考;因此,很难进行半定量检测。

表1。铜的分析结果^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}在8种中药材(n = 3, mg.L¹)。

表2。铜的分析结果^{2 +}中国的草药。

表3。分析结果的Cd^{2 +}中国的草药。

表4。分析结果Pb2 +添加到中国草药。

结论

总之,我们成功创建了一个方便的、敏感的和有选择性的比色法快速歧视和量化的铜^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}在中国原油的药物。应用化学比色法、二甲酚橙、试剂、镉和铜试剂被用作显色剂定性和方法检测铜^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}。颜色的改变可以通过肉眼识别清楚,颜色与标准色板来确定重金属离子的浓度。铜的定量测定^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +},标准比色板展品mg.L线性范围为0.5 -10¹5、0.1 mg.L¹-10和0.2 mg.L¹,分别。铅的检测极限是0.2 mg.L¹,也符合中国药典方针一百万分之五容许中国生药铅含量。镉的检测极限是0.1 mg.L¹相比,还有一定差距与中国药典要求限制中国生药镉水平的一千万分之三。还需要进一步的研究来优化方法或浓缩样品中镉浓度的解决方案。铜的检测极限是0.5 mg.L¹,远远低于中国药典安全环境标准的铜在中药材的20/1000000。该方法提供的结果可以直接用肉眼观察到的不使用昂贵的设备,和用户不需要专门培训。该方法简单而且价格低廉,可用于实时进行现场快速检测和监控。

在这项研究中,我们研究了不同条件下的影响比色反应和优化条件。此外,考虑到中药的特点,6个样品预处理方法进行了分析和比较,HNO3-HClO4消化法被选为中国草药的预处理在整个实验。最后,目前的方法应用于铜的检测^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}80年批中国原油的药物。此外,检测铜的准确性^{2 +}、Cd^{2 +}和铅^{2 +}在中国的草药与传统的原子吸收光谱学方法验证结果,证明该方法的可行性。然而,由于相对低中草药镉水平,低于检出限的快速检测方法,这种金属浓度难以检测。越来越多的科学研究水平,研究预计的合成新的、高度敏感的显色试剂基于最初的着色剂以及各种样品消化技术的发展使用的微型工具提供更多发展空间的快速检测方法。我们希望实现重金属的现场快速检测在中国草药和重金属污染的有效的筛查和监测中国的草药。

承认

这项工作是由美国国家科学基金会支持中国。81503041),湖南省级部门的科学研究项目教育(没有。17 c1213),长沙市政科技的关键项目局(没有。K1406030-31)。

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