原文
,卷:16(2)DOI: 10.21767/0972-768X.1000266
摩洛哥油页岩活化去除Cd (II)过程的响应面法建模
- *通信:
- 纳瓦尔Elhammoudi卡萨布兰卡哈桑二世大学化学系工程与材料实验室,摩洛哥卡萨布兰卡20000电话:+ 212660365877;电子邮件: (电子邮件保护)
收到:2018年4月9日;接受:2018年5月12日;发表:2018年5月15日
引用:李国强,李国强,李国强,等。利用响应面方法模拟摩洛哥油页岩活化去除Cd (II)过程。化学学报,2018;16(2):266
摘要
本研究首次采用响应面法对摩洛哥油页岩吸附去除镉离子的活化过程进行了建模和优化。采用中心复合设计(CCD),在三个因素的基础上进行了最佳活化参数的选择。已确定的因素有:活化温度、活化时间和体积比(mH2SO4/mYC)。选择Cd (II)的吸附能力作为响应。实测参数与预测值相符,决定系数R2为0.92。的模型已通过实验验证,验证了所得到的结果。基于的方程模型期望函数、活化温度和活化时间对Cd (II)离子的吸附能力有显著影响。根据预测剖面仪获得的最佳活化条件,油页岩粉末与H2SO4在213.8℃下以1.76的比例混合30 min,对Cd (II)离子的吸附量为68.38 (mg/g),活化油页岩的比BET表面积为181.35 (m2/g)。
关键字
建模;激活过程;摩洛哥油页岩;吸附;Cd (II);响应面法
简介
含有镉的工业废水对公众健康构成威胁,因为它会在水生生物中积累。它是一种具有相当毒性的重金属,对大多数器官系统具有破坏性影响,这种污染物来自冶金合金化和工业操作。主要污染源是焊接受污染的食物及饮料[1].
实验
从水溶液中去除镉的常规工艺包括化学沉淀法、离子交换法、膜法和吸附法[2].在这些不同的物理化学过程中,吸附因其经济可行性而表现出最佳的前景[3.].如今,人们对油页岩去除重金属越来越感兴趣。油页岩是一种含有机质和矿物质的沉积岩[4];它本质上是一种未成熟的石油形式。摩洛哥拥有丰富的油页岩资源。已探明的矿床是Timahdit和Tarfaya矿床,Timahdit矿床位于拉巴特东南约250公里处。平均含硫量为百分之二[5].已被大力勘探的矿床是Timahdit和Tarfaya矿床。摩洛哥油页岩的总含量估计为860亿吨[6].本研究的目的是利用响应面法对油页岩去除镉离子的活化条件进行优化和建模。响应面法是一种优化参数、减少试验次数的统计方法[7].规划响应面设计的最初步骤是确定对镉(II)离子去除有影响的激活参数[8].第二步是响应建模;它包括选择适当的计划和验证模型。因此,我们采用中心复合设计来优化油页岩去除镉(II)离子的活化条件。最后一步是优化活化过程的工作条件[9].研究的因素包括活化温度(X1),激活时间(X2)和质量比(X3.).所测的响应,是对Cd (II)离子的吸附容量:Qads(mg/g)。油页岩由有机质和矿物组成,主要由方解石、白云石、硅酸盐和粘土形成。选择摩洛哥油页岩作为碳源主要由两个因素决定:预估储量和其富含有机质的组成。
活化油页岩的制备
油页岩(Y)被碾碎,然后磨成细粉[10].以一定量的油页岩为原料,用盐酸浸出,得到浓缩油页岩,命名为YC。前驱体(YC)与不同配比(mH2所以4/mYC)的硫酸。混合物在电炉中在氧化剂下加热大气凝视不同的温度,预处理后在140°C的烤箱下空气。所得产品(YCS)在索氏装置中用蒸馏水彻底清洗,以除去多余的硫酸(H2所以4)和提取任何可溶性物质,然后在80°C干燥。
实验反应
本研究测量的响应为Cd (II)离子的吸附能力。以氯化镉(CdCl)为合成溶液,实现了活化油页岩(YCS)上镉(II)离子的去除2.将32.62 mg氯化镉CdCl溶解,得到20 mg/L的Cd (II)离子溶液2氯化镉溶液的pH为CdCl2用0.1 N HCl或0.1 N NaOH调整。在每次吸附试验中,将200ml 20 mg/L的镉溶液与质量为20 mg的活化油页岩(YCS)混合,然后搅拌24小时。用原子吸收法测定了Cd (II)离子的平衡浓度光谱学(AAS)时,活化油页岩(YCS)单位质量吸附Cd (II)离子的量用eqn计算如下:(1):
问广告(毫克/ g) = ((C0- ce) * V) / myc (1)
问在哪里广告为Cd (II)离子的吸附容量(mg/g), V: Cd (II)离子溶液的体积(L), C0: Cd (II)离子初始浓度(mg/L), C .e: Cd (II)离子平衡浓度(mg/L), mYCS:活化油页岩质量(g)。
响应面法
响应面方法是一种数学和统计技术的结合,用于开发和优化过程,并确定所有变量的相对显著性和相互作用,响应面方法的步骤是确定最优区域[11].最流行的响应面方法之一是中心复合设计(CCD)。利用CCD来检测激活参数对响应的影响[12,13].在中心复合设计步骤中,实验随机规划,尽量减少不受控变量的影响,如图所示表1.
因素 | 水平 | ||
---|---|---|---|
低(1) | 中央(0) | 高(+ 1) | |
(X1) | 160�C | 210�C | 260�C |
(X2) | 15分钟 | 30分钟 | 45分钟 |
(X3.) | 1.5 | 2 | 2.5 |
表1:中心复合设计中的实验因素和水平。
采用中心复合设计来确定三个因素的相关性:活化温度(X1),激活时间(X2)和质量比(X3.).本研究的第一步是选择适合我们想法的方案来优化实验条件[14].我们选择在三个层次的三个因素上使用复合计划。所选对象允许研究这些因素对反应的影响。该计划包括三个部分:析因设计有助于优化激活参数[15],其因子为-1和+1两个层次,实验点位于研究区0的中心,各因子轴线上的轴点。对于三个变量(n=3)和两个水平(低(-)和高(+)),实验总数为16,由表达式确定:(2n (2)3.表2=8:全因子点+2n(2*3=6:轴向点)+2(中心点))(表2).测量的响应为Cd (II)离子的吸附能力,设计由16个实验点按随机顺序进行。建议模型对于二次函数模型对于响应变量,根据自变量[16]时,自变量之间的数学关系可以用二阶多项式近似表示模型(eqn。2):
R =一个0+一个1X1+一个2X2+一个3.X3.+一个11X12+一个22X22+一个33X3.2+一个12X1X2+一个13X1X3.+一个23X2X3.(2)
编码因子的矩阵 | 卷轴因子的矩阵 | 评论 | 实验 Qads值 |
|||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | -1 | -1 | -1 | 160 | 15 | 1.5 | 完整的! | 75.1 |
2 | 1 | -1 | -1 | 260 | 15 | 1.5 | 完整的! | 63.12 |
3. | -1 | 1 | -1 | 160 | 45 | 1.5 | 完整的! | 50.61 |
4 | 1 | 1 | -1 | 260 | 45 | 1.5 | 完整的! | 62.74 |
5 | -1 | -1 | 1 | 160 | 15 | 2.5 | 完整的! | 76.99 |
6 | 1 | -1 | 1 | 260 | 15 | 2.5 | 完整的! | 72.69 |
7 | -1 | 1 | 1 | 160 | 45 | 2.5 | 完整的! | 62.74 |
8 | 1 | 1 | 1 | 260 | 45 | 2.5 | 完整的! | 16.52 |
9 | 0 | 0 | -1 | 210 | 30. | 1.5 | 轴向点 | 62.73 |
10 | 1 | 0 | 0 | 260 | 30. | 2 | 轴向点 | 62.74 |
11 | 0 | 1 | 0 | 210 | 45 | 2 | 轴向点 | 45.23 |
12 | 0 | 0 | 1 | 210 | 30. | 2.5 | 轴向点 | 38.68 |
13 | 0 | -1 | 0 | 210 | 15 | 2 | 轴向点 | 90.91 |
14 | -1 | 0 | 0 | 160 | 30. | 2 | 轴向点 | 82.74 |
15 | 0 | 0 | 0 | 210 | 30. | 2 | 中心点 | 98.61 |
16 | 0 | 0 | 0 | 210 | 30. | 2 | 中心点 | 87.41 |
表2:实验设计中编码和卷轴变量的中心复合设计。
其中R为预测响应:Cd (II)离子的吸附容量。X为自变量,(活化温度(X1),激活时间(X2)和质量比(X3.)),参数a0为模型常数,一个1,一个2,一个3.线性系数是a吗11,一个22和一个33是二次系数和a吗12,一个13和一个23是否相互作用[17].建模采用方差分析(ANOVA)得到的校正多项式方程[18].
每个实验重复三次。
结果与讨论
油页岩酸侵
加入油页岩粉末(y层),加入盐酸HCl (1 mol/L)溶液搅拌至二氧化碳完全释放,如下式所示。
油页岩活化过程
活化过程可分为物理活化和化学活化。在物理活化过程中,油页岩可能经历气化碳化时产生的[19,20.].另一方面,化学活化包括用ZnCl等化学物质浸渍2H3.阿宝4, HNO3.或H2所以4[21,22].用硫酸H活化浓缩油页岩(YC)2所以4在300℃下放置1小时。得到的产物,参考(YCS),其中“S”表示与硫酸H活化2所以4.硫酸活化H2所以4已成为一种广泛应用的活性炭制造方法。硫酸的使用(H2所以4)对环境有利,例如易于回收,低能源成本,在活化油页岩(YCS)制备过程中起着两种作用,作为酸催化剂促进键的裂解、脱水,并可作为模板,因为被激活的内部硫酸所占体积与得到的活化油页岩的微孔体积相一致[23].
利用响应面方法进行优化
研究的变量有:活化温度(X1),激活时间(X2)和质量比(X3.),测量的响应为Cd (II)离子的吸附量(Qads(mg/g))。在选择响应和变量后,我们利用响应面方法对油页岩去除Cd (II)离子的活化过程进行了优化和建模。采用三级中心复合设计,评价实验因素对Cd (II)离子吸附能力的影响。我们实现了16个实验的吸附测试。实验数据进行了三次再现,以评价结果的统计质量(表2).
模型质量的评估
调整后的回归系数R2吸附容量为0.92。这表明,观察到的92%以上的变化是由这些因素的直接影响解释的。因此,选择二次元模型对活化过程建模效果最好。测试结果显示在图1而且表3.
变量研究 | Cd (II)的吸附量 | |
---|---|---|
回归分析 | R的平方(R2) | 0.92 |
调整后的R平方(R一个2) | 0.91 | |
方差分析测试 | F值 | 50.82 |
假定值 | <。* | |
验证模型 | F值 | 3.101 |
假定值 | <。* |
* 95%水平显著。
表3:二次元的性质模型选择模型研究了去除Cd (II)离子的活化条件。
方差检验(ANOVA)
验证二次模型对活化油页岩(YCS)中Cd (II)离子的去除进行了研究模型方差分析(ANOVA)和无调整分析的方法,也叫偏倚分析。采用方差分析(ANOVA)来评估各因素的方差模型建立与残差方差的关系,采用“Fisher Snedecor”检验,如果(F经验值F > >α,ν国防部,νres),其中α=0.05。根据方差分析的结果,对实验进行了分析,给出了因子F经验值= 50.82。根据Fisher Snedecor表确定的理论值(为ν模型ν= 9日残留=38,置信水平=95%)为Fα,ν国防部,νres= f 0.05, 9,38 =2.19。这一理论因子远低于实验因子F经验值=50.82 >> f西奥= 2.19。缺乏调整的分析结果表明,p值很大程度上是实验因子小于0.05,这些分析是使用JMP12软件确定的,如图表3.方差分析检验和缺乏调整的结果表明,二次模型Established被验证。
模型方程
通过jmp12软件给出f检验和p值,确定各系数的显著性。p值小于0.05表示在95%置信水平上有显著性影响[24].显着效应及其系数示于表4.的影响系数模型结果表明,活化温度的二次项(X1)和质量比(X3.),活化时间和体积比(X23),差异不显著,p值大于0.05,从Cd (II)离子吸附量方程中可以忽略该系数。拟合二次元模型用eqn去除Cd (II)离子。(3)。
问广告(毫克/ g) = 76.15 * -15.95 X1-4.76 * X2+ 10.19 * *3.-5.69 * X12+ 4.51 * *13-12.07 * X12+ 5.95 * *22- 6.50 * X3.2(3)
期望函数
在对二次模型进行验证后,利用期望函数确定了油页岩活化去除Cd (II)离子的最佳工艺条件。基于Derringer[的期望函数],建立期望函数以发现全局最优条件。25].可取性函数的主要优点是能够通过简单的处理和快速的响应来获得答案。
首先,响应被转换为一个在0-1范围内的特定期望的函数。取值为0表示最小适用性[26].预测图显示了各种参数的影响,似乎更有影响的因素是活化温度和活化时间,可以得出其因素影响响应Q广告(毫克/克)。结果表明,活化温度和活化时间的增加导致活化油页岩吸附能力的增加。
用jmp12软件确定的最佳条件表示为图2.结果表明,在213.8℃条件下,30 min内吸附Cd (II)离子的容量最大,为68.381 mg/g,体积比为1.76。根据中给出的结果图2,可得可取性函数允许降低活化温度、活化时间和质量比(mH2所以4/ mYC)具有较高的吸附容量。
实验验证
为了验证实验数据所确定结果的质量,对所得结果进行了实验验证。与响应面法得到的活性油页岩(YCS) Cd (II)离子去除的最佳条件相比,确认实验试验的数值基本一致,实验值与预测值无显著差异,试验结果载于表5.
�响应 | 激活条件 | 实验结果 | (RSM)结果 |
---|---|---|---|
Cd (II)离子吸附量(mg g .-1) | (X1) = 213.8°C;(X2) = 30分钟;(X3.) = 1.76 | 68.73±0.96 | 68.38 |
(X1) = 160°C;(X2) = 25分钟;(X3.) = 1.5 | 66.58±1.77 | 67.71 | |
(X1) = 200°C;(X2)=40分钟;(X3.) = 1.7 | 68.37±0.24 | 70.94 |
表5:最佳活化工艺去除Cd (II)离子的验证实验。
N2adsorption-desorption
采用BET法(N)计算油页岩(Y)、浓缩油页岩(YC)和活性油页岩(YCS)的比表面积2气相吸附)。给出了前驱体的氮吸附和脱附等温线图3而且表6分别。
样本 | Y | YC | yc |
---|---|---|---|
SBET (m2/ g) | 7.14 | 23.92 | 181.35 |
表6:BET法得到的比面。
计算了(Y)、(YC)和(YCS)材料的BET表面积为7.14 m2/g, 23.92 m2/g, 181.35 m2分别/ g。对特定表面SBET的分析结果总结在表6.该表显示,活化油页岩(YCS)的总表面积高于两种前驱体(YC)和(Y),这使得硫酸化学活化导致表面增加。
扫描电镜分析
对活化后的油页岩(YCS)进行扫描电镜(SEM)观察活化前后油页岩微观结构的变化。扫描电镜分析在国家科学技术研究中心(CNRST)进行。从……可以看出图4未处理油页岩(Y)和浓缩油页岩(YC)的岩石形态坚硬致密,没有明显的多孔结构,而活化油页岩(YCS)的孔隙度较分离油页岩(Y)的孔隙度发达,颗粒不一致,几乎没有孔隙度。活化油页岩(YCS)的SEM图像显示,与油页岩(Y)和浓缩油页岩(YC)的岩石相比,活化油页岩(YCS)的表面发生了明显的变化,这可能是由于(YC)中存在的有机质氧化造成的。通过对活化油页岩(YCS)的SEM照片,证明了硫酸在油页岩化学活化和微观结构发展中的催化作用。
结论
在中心复合设计下,采用响应面法对油页岩去除Cd (II)离子的活化条件进行了建模和优化。采用简单的、低成本和高效的激活过程。在最佳活化条件下,油页岩样品与H2所以4在213.8°C下进行30 min,质粒比为1.76。对Cd (II)离子的吸附量为68.38 mg/g。
致谢
我在这个项目上付出了努力。然而,如果没有工程与材料实验室(LIMAT)的许多个人和法语国家大学机构(AUF)对这项工作的支持和帮助,这是不可能的。在此,我向他们表示衷心的感谢。
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