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建模在多级轮胎废物热解动力学和运输现象

*通信:

Khiari B、环境科学和技术研究实验室、高环境科学和技术研究所Borj Cedria,澡堂的生活,突尼斯,电话:+ 21671749100;电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

本文致力于热解过程的建模来预测质量和热量损失资料使用的轮胎样品。做出某些假设后,每个反应的热量平衡和动力学。解决微分方程允许我们现在这个概要文件样本内的热量变化作为时间的函数。反应的转换也是建模和试验得到的相比。有一个令人满意的理论和实验结果之间的协议。建模是基于能源每个反应的行为,特别是某些放热反应在旧轮胎热解的干预。

关键字

轮胎浪费;模拟;模型;放热反应;传热传质

介绍

热解反应的动力学特征是几个并行和串行反应(固态和气态阶段)涉及债券破裂等几种化学机制、脱氢、环化,等等。今天,热解过程的主要步骤的集约化利用热解反应器,动能的模型必须适当地维护,为了描述过程的复杂性,发生在大型聚合物链的热降解。此外,这模型应该很容易处理在实现工业反应器的设计阶段。文学的演讲关于旧轮胎热解过程的建模的这些研究表明,根据反应的类型可分为方案选择,即反应机制在一个步骤或在几个阶段。这些研究大多数承认热解反应是吸热的,不考虑放热反应。也指出,设想热天平没有整合能源贡献的放热反应。因此,模型在本工作设计开发代表质量和热量的损失资料使用热现象和动力学的放热反应。在第一步中,方程的不同的传热和传质过程。然后,第一个模拟接触这些不同的转移现象。

以前的工作

书目的分析表明,许多工作都致力于研究热解机制考虑旧轮胎的热降解。然而,作者选择的不同的方法。

有些人选择开发模型显示一步反应模式(1- - - - - -5),而另一些人提出multi-reaction计划(6- - - - - -13]。无论模型,往往是几个假设。相关示例及其属性以及传热和扩散在这个过程中。

此外,在热解过程中,原料分解,温度高达600°C,在厌氧条件下,分成三个产品:char、可压缩的气体和非冷凝气体。这三个产品的产量和化学成分都是由热解反应的动力学。此外,收益率和化学成分可以通过调整不同热解条件下,为了促进某些反应。

实验

大多数动力学研究进行了热重设备(14- - - - - -16),它允许进化的聚合物的质量监控在其等温与非等温条件下退化。事实上,热重分析(TGA)和它的导数(壳体)是常见的测量技术的动力学质量损失,由热解产品的蒸发。

轮胎热解过程的废物利用很多方法详细研究了由不同研究人员几十年来为了理解其动力学和反应机制(17- - - - - -19]。达到更好地了解一个流行的方法是开发合适的数学模型和反应模式。不同的模型被使用,包括动力学模型、传质模型,热扩散模型等。

我们可以把一些工作mono-reaction模型的发展,如奎克和Balasubramanian [18]。他们的研究是基于试验研究确定轮胎的不同组件,主要是油,天然橡胶(NR)和合成橡胶(BR和SBR)。这些组件是阿仑尼乌斯方程假设反应是一级反应。因此,该方法包括分别建模每个主要组件。

此外,为了最大化所需的产品,减少固体残渣,Al-Salem et al。20.)进行了动力学方法计算反应速率常数,假设产品是基于一阶热裂解反应。他们提出的方案根据聚异戊二烯(π)的旧轮胎可以转化为芳烃馏分(一个),液体[L],气体[G]和固体残渣[C],与相应的速率常数K1、K2、K3和K4。另一方面,液体的反应在芳香分数(一)和气体[G] K5和转K6速率常数分别。

这些反应可以通过下列方程表示:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

旧轮胎的分数(由π)芳烃,液体,气体和char XPI, XA, XL, Xg等我。热裂解方案提出基于产品的收益率,他们分为4类:气体(C1 - C4)、液体(non-aromatic C5-C10)、单环芳烃馏分(C5-C10)和固体残渣。

其他作者采取了这项研究,这与实验结果。它出现轮胎组件参与质量损失的反应不同。这就是为什么他们提议的反应计划作为组件的函数确定的山峰的TGA曲线和阿仑尼乌斯方程可以应用(20.- - - - - -23]。事实上,人们普遍认为不同的区域,可以区分的液化作用量热是由于轮胎的不同组件(24- - - - - -27]。这些不同的组件彼此独立的分手,几乎没有互动。聚合物的热分解的non-dependence是最常用的基础建设轮胎热解模型。

此外,各种各样的化合物在高分子材料的热解生成很难提出一个严格的动能方案描述单个化合物的形成。因此,近似用在文学研究热解动力学,最常见的是pseudo-mechanism及其调整与实验数据来确定未知参数。轮胎热解动力学的建模机制的概述负责分解过程的热解反应器和预测潜在的困难。乐动体育在线在此基础上,热解反应必须在多个反应的形式,以便更好地理解退化机制。因此,其他模型,被称为multi-reaction,已经提出。第一,开发这样一个模型,可能是Senneca et al。28加热率高的热重研究)。该计划是建立在4反应串联和并联如下所示:

代表一个典型分子有机链的轮胎聚合组件。分子是丁二烯单体序列的PBR(聚丁二烯橡胶),一块丁二烯和苯乙烯单体在SBR(丁苯橡胶)。假设第一步显示了原始的乳沟链这发生的形成一个中间R1和有限代挥发物V1。中间可以直接通过解聚挥发排放的途径(2),也可以变成第二个中间R2 (2 b),随后解聚与挥发物的释放V3 (2 c)。

反应1、2、2和2 c提出在一起,以便进行热解的主要反应。一个极其重要的步骤包括激进的中间产品R2的环合反应3。这条路,与解聚相竞争,前景更加稳定的残留(R3)。然后,只有高温、残留降解,从而生成最终产品R4 V4和其他挥发性材料。反应4因此代表了二级反应。

该系统集成了Golub和Gargiulo提出的机制29日解聚的聚丁二烯。根据这些作者,挥发物的主要反应(V1)不存在。该方案具有代表性的热降解PBR(聚丁二烯橡胶)和SBR(丁苯橡胶)。

当降解天然橡胶被认为,该方案可以与Bhowmick建议的机制等。30.]。这个场景中同意的火盆和施瓦茨(31日]。还支持两阶段热解机制的意见结果阿塔尔和Levendis [32]。一个简化的Van de Vusse类型方案(28之前报道)已经被简化了模型通过分组热解成一个单一的反应途径的主要步骤:

1。→V1的主要反应

2。→R环合反应

3所示。R→V2环化产品的退化

这种类型的multi-reaction模型是被张et al。33)通过强调放热和吸热反应的影响。其他multi-reaction模型。特别是可能提及的杨和罗伊(1996)(34)和Oyedun et al。35]。所有这些模型被广泛应用在研究社区研究的旧轮胎热解的技术可行性(36- - - - - -38]。

造型

如前所述,热解的建模工作可分为根据反应方案选择的类型。一些作者根据一步考虑热解反应机理,当别人提出几个步骤与连续反应。看起来,这后一种类型的模型导致更好的匹配与实验结果。另一方面,大多数这些模型通常认为热解是一个吸热的过程。从实验的角度来看,测量温度进化其他研究人员领导的样本在其热解热解过程定义为一组吸热和放热反应(35,36]。

的模型这项工作的目标是开发的礼物的质量损失和温度在热解过程中使用吸热或放热现象和反应动力学。这模型还应该能够代表总数的焓的时空变化的反应。因此,这项工作的框架中采用的反应计划是第一个定义。然后,不同的质量和热量平衡方程相关以及初始和边界条件。最后,的有效性模型计算与实验结果相比。

反应计划

热解是一个整体的吸热过程,开始放热与有机质裂解成小分数。处理温度高时,一些初级产品破裂成副产品和将会蒸发。反应计划采用如下设定:

反应1:TA→挥发物(V) + Char (C)

反应2:橡胶→中间(IA)

反应3:中级(IA)→挥发物(V) + Char (C)

3 B:中级(IA)→中间B (IB)

3 C:中间B (IB)→挥发物(V) + Char (C)

轮胎的有机添加剂(TA)遭受热解产生挥发物(V)和char (C)(反应1)。轮胎的橡胶是反应(2)进行主链的乳沟为了获得一个中间(IA)。这个产品(IA)可以直接解聚形成挥发性化合物(V)和char (C)(3反应),或者它可能是短裂纹形成有机链作为一个中间(IB)(反应3 b)。中间(IB)将最后正交形成挥发物(V)和char (C) (3 C)的反应。

传质平衡

轮胎热解的建模是几乎完全基于TGA和壳体数据。通常,thermo-grams显示质量损失的百分比对时间或温度(9]。修改后的阿伦尼乌斯法律是目前使用最广泛的模型代表质量和速度的损失在固体的降解受到热通量。的模型包括吸热的动力学质量损失和放热裂化反应。在建议的机制,反应1、3和3 c质量损失造成吸热反应动力学和反应2和3 b指破解放热动力学。

所有吸热反应遵循阿伦尼乌斯模型:

(6)

(7)

(8)

在那里,

α_我:质量损失转换反应的我;

α:总质量损失分数;

ω_我我贡献系数质量损失由于反应;

k_我我反应速率常数(年代);

一个_我:Pre-exponentiel因子(s¹);

Ea_我:激活能源(J /摩尔);

n_我:反应我的范围;

接待员:气体常数(J /摩尔K);

T:温度(K);

t:时间(年代)。

动力学参数(A_我、Ea_我,η_我(ω)和质量损失的贡献_我)可以通过调整的数学推导模型(方程6 - 8)与实验TGA /壳体的结果。在非等温热解的情况下,它会更好的表达变化实验数据的质量损失的函数变化的温度。6就变成:

(9)

,β是升温速率(°C /分钟)。

一个微分方程的线性化形式(1)可用于以下形式:

(10)

n = 1

(11)

策划Ea和。

相同的过程遵循方程(V.4)这样的决议:

(12)

的几款轮胎热解的主要区别是近似方法获得Ea和a .以上提供的模型,用于描述热解的旧轮胎,需要三个主要假设:

•轮胎的主要组件(加工油、聚丁二烯、丁苯共聚物)热分解独立于彼此之间没有任何互动。

•每一个分解反应遵循单一的机制,是不可逆转的。

•只有壳体曲线数据需要估计初始轮胎组成(标识的组件和它们的质量),液化作用的每个组件和动力学参数。鉴于放热反应(有机物质分解成短分子分数)参与提出了动力学反应2和3 b,这一现象建模如下:

(13)

(14)

在那里,

γ_jj:转换的放热反应;

kc_jj:放热反应的速率常数(s¹);

交流_j:Pre-exponential放热反应系数j (s¹);

电子商务_我:激活能源放热反应j (j /摩尔);

n_cj:订单的放热反应。

热转移资产

热量和质量传递必须集成到一个动力模型描述轮胎的实际温度,在热解。传热传质过程是很重要的,因为轮胎在热解的分解是最初由加热的速率控制由于表面反应的优势但越来越控制扩散在最后的阶段。的数学模型将集成动力学的质量损失和传热。建立了单粒子的轮胎,将在一个批处理不连续正交反应堆。旧轮胎的热解过程涉及非常复杂的物理化学现象,很难模型非常忠实。因此将提出一些简化假设:

•没有指定反应器的配置,但它被认为是能够提供合适的条件(如。能源热解的供应,机械运动)。

•粒子加热通过热解气体反应堆内部的对流。

•反应器热解气体的温度是一样的。

•热传递发生传导和对流。

•轮胎粒子的密度在整个热解是假定为常数。

•在反应中产生的挥发性热解产品区,他们马上离开。

•轮胎的形状粒子立方(厚度可以忽略不计)。

上述假设定义的几何轮胎粒子和粒子内部的传热模式发生。轮胎粒子的热平衡可以建立基于这些假设。事实上,轮胎粒子分为多层的控制体积。应用于粒子外部热以来,积极从粒子的表面热通量的定义的核心。放热反应为放热加热(qexo)粒子,另一方面,热解产品蒸发和消耗的热量蒸发(qvap)。敏感的热量(qS)也参与了热平衡和可视为能源存储在控制体积,从而影响其温度。

内部的热量流动进来一个控制体积粒子:

(15)

控制体积的热通量传出:

(16)

在哪里

(17)

内的热流被蒸发控制体积是:

(18)

公布的热流控制体积内的放热反应:

(19)

内部存储的热流控制体积是:

(20)

热平衡是这样:

(21)

通过扩大上述条款的热方程得到以下方程:

(22)

在传入的段落中,我们将只模型一段后的粒子x和y。

轮胎粒子进行热解,轮胎粒子的成分不同。以下方程用于监控随之而来的粒子的导热系数λ的变化和热容Cp [33]。

(23)

得到方程的具体能力,几个假设:

•轮胎浪费假定由橡胶和炭黑。

•橡胶的热值等于轮胎的热值(Cp_橡胶= C_ptire)。轮胎粒子的热容量(Cp)因此受到的橡胶和炭黑在轮胎粒子。

初始和边界条件

承认的条件是:

•T (T = 0) = T₀:初始温度

•热解气之间的热量的传递和粒子表面进行对流(在粒子表面的边界条件)

(24)

在哪里

T_∞:反应堆温度(°C)

T_表面:粒子表面温度(°C)

h:热解气体和粒子之间的对流系数

•在热解,反应堆温度增加一个预定义的升温速率(β),直到反应堆温度到达设定值。

(25)

各种量引入热量和质量平衡方程以及描述总结了边界条件表1和2。这些量都是来源于文学、TGA分析或计算的图表,甚至根据测量情况。

表1。在模型中使用不同的参数值。

表2。动力学和热力学参数值中使用的模型。

结果与讨论

的数值解决微分方程的不同模型使用有限元软件进行。这种类型的解决方案可以进行微分方程的离散化,然后综合以获得解决方案在不同的时间。程序执行时,用户可以选择样本大小和反应的初始和最终的温度。的模型由方程(22)和初始和边界条件对不同样本进行验证。1立方毫米的质量损失资料样本测量和比较的结果模型(图1和2)。

一般的转换作为时间的函数类似于实验获得。不过,之间有一个偏移量对600年代的两步。这可能是由于温度中引入的区别模型实际上,紧随其后的是调整的反应堆本身根据实验的操作条件。的模型需要改进更好的匹配实验结果。

演讲期间的平均热量和总热量中说明了热解的反应图3和4。

通过检查这些数据,与提议的反应计划。这是因为热解的反应开始于一个吸热反应,然后与一个提供了放热反应能源需要完成吸热反应,从而提供了一个能源获得的安装。

旧轮胎热解期间,操作参数如轮胎组成、过程温度、升温速率和热解的产物粒径的影响。其中一些参数已经仔细推敲,但旧轮胎的粒度是经常被忽视。为了分析粒度的影响质量和传热的热解反应,模型测试样本容量为2厘米。质量损失和热损失的热解反应进行比较图5来8与1毫米尺度样本。

通过比较两种类型的粒子的质量损失资料,这是逻辑上发现的转换时间与维轮胎使用1毫米短于记录粒子的维度2厘米(图5)。这是由于热传递现象与小颗粒更有效率。此外,固体残留物的反应性增加,当粒径更小。事实上,传热屏障减少粒子的尺寸变得越来越小。

旧轮胎的粒度被认为是一个重要的因素在确定整体的强度能源的完成时间以及使用热解反应。为了遵循粒径的影响粒子的热分布水平,平均的变化和总焓变旧轮胎热解中所示图6和7。

可以发现:

•热分布的相同的方面是观察样品;然而,进化焓变的样品尺寸1毫米更先进。

•小颗粒能够在更短的时间内完成热解过程,但总能源要求是高于大颗粒。

•颗粒大小的操作参数,可以在很大程度上影响完成裂解所需的热量。

吸热和放热的变化热表面的粒子,在其中心模拟和展示图8。请注意,有一个显著的差异之间的热量分布中心和表面的粒子尺寸2厘米,这并非如此的粒子尺寸1毫米,这是由于粒子的小尺寸低传热。放热热粒子的维度2厘米的中心超过1500焦每千克为植物提供了一个经济和精力充沛的回报。因此,通过增加粒子大小、表面和中心之间的热传递的影响能源旧轮胎的热解过程。它也可以观察到颗粒大小的增加可以增加热梯度。

为了更好地检查质量损失的分布和温度的热解反应,提出了一种模拟2厘米的样品图9和10。

粒子从边缘向中心开始消费。的资料的分布的转换和热解的温度开始时证实了这一点。

结论

文献之回顾旧轮胎的热解过程的建模表明,这些研究可以根据反应的类型分类方案选择,即单步或多步反应机制。这些研究大多数承认热解反应是吸热的,不考虑放热反应。它还指出,热平衡被认为是没有整合能源贡献的放热反应。因此,模型在本工作设计开发代表质量和热量的损失资料考虑热现象和放热反应的动力学。

后做出某些假设的模型,每个反应的热量平衡和动力学。微分方程的解决由软件可以提供配置文件样本内的热量的变化作为时间的函数。反应的转换也是建模和试验得到的相比。有一个令人满意的理论和实验结果之间的协议。

这项工作表明,建模的质量损失概要和热裂解反应是可行的基础上能源每个反应的行为。它已被证明在特定的某些放热反应发生在旧轮胎的热解。它也指出,小粒径会导致更快的传热在热解和将缩短流程完成时间,但另一方面快速传热也可以引发更多的吸热反应,增加整体能源消费的反应。

引用

1. Aguado R, Olazar M,维D, et al。在快速加热条件下废轮胎热解动力学。J肛门应用Pyrol。2005; 73:290-8。
2. 林JP,马廉亭吴CH。热解处理的橡胶废弃物:丁苯橡胶的热解动力学。生物科技J化学抛光工艺》。1996;66 (1):7 - 14。
3. 梁DY,王CL。废轮胎热解和燃烧的动力学研究。J肛门应用Pyrol。1998; 45 (2): 153 - 69。
4. 梁DY,王CL。废轮胎热解的动力学建模。能源&燃料。1999;13 (2):421 - 7。
5. 杨J, Kaliaguine年代,罗伊·c·提高定量测定轮胎橡胶弹性体的壳体的动力学仿真曲线。橡胶化学抛光工艺。1993;66 (2):213 - 29。
6. Aylon E, Callen女士,洛佩兹JM, et al .轮胎液化作用动力学的评估。J肛门应用Pyrol。2005; 74 (1): 259 - 64。
7. Bouvier JM, Charbel F, Gelus m .气固轮胎废物热解:批量热解的动力学和物质平衡轮胎使用。资源和保护。1987;15(3):205 - 14所示。
8. Conesa JA,字体R, Fullana, et al .动能模型燃烧的轮胎废物。燃料。1998;77 (13):1469 - 75。
9. 金,公园JK,春高清。废轮胎橡胶的热解动力学。我:使用壳体和TGA。环境工程学报。1995;121(7):507 - 14所示。
10. Ko,梅EL,刘KS, et al .激活碳的生产浪费轮胎:过程设计和经济分析。浪费管理。2004;24 (9):875 - 88。
11. 梅EL, Ko,麦凯g .积极碳的生产浪费轮胎:审查。碳。2004;42 (14):2789 - 805。
12. Seidelt年代,Muller-Hagedorn M, Bockhorn h .描述轮胎热解的主要组件的热降解行为。日报》的分析和应用热解。2006;75 (1):11 - 8。
13. 威廉姆斯PT,贝尓瑟s Pyrolysis-thermogravimetric分析轮胎和轮胎组件。燃料。1995;74 (9):1277 - 83。
14. 啦B, Klinar D, Likozar B热解的自然、丁二烯、丁苯橡胶和轮胎组件:造型动力学和传输现象在不同的加热率和配方。化学Eng Sci。2013; 87:1-3。
15. 洛佩兹G, Aguado R,尹浩然,Olazar。在真空条件下废轮胎热解动力学。浪费管理。2009;29 (10):2649 - 55。
16. Balasubramanian Quek), r .橡胶轮胎热解的数学建模,分析和应用热解杂志》上。2012;95:1-13。
17. Berrueco C,埃斯佩兰萨E, Mastral陆地,et al .热解浪费轮胎在一批常压固定床反应器:气体分析。J肛门应用吡定2005;74(1):245 - 53年。
18. Balasubramanian Quek), r .轮胎热解动力学的算法在不同的加热率。《有害物质。2009;166 (1):126 - 32。
19. 威廉姆斯PT,贝尓瑟年代,泰勒DT。废旧汽车轮胎的热解温度和升温速率的影响对产品成分。燃料。1990;69 (12):1474 - 82。
20. Al-Salem SM, Lettieri P Baeyens j .动力学和产品分布的轮胎(英语教学)热解:聚异戊二烯的新方法和SBR热裂解。J风险垫。2009;172:1690-4。
21. Conesa JA Marcilla a不同橡胶的热重行为的动力学研究。J肛门应用Pyrol。1996; 37 (1): 95 - 110。
22. 伊斯兰教先生,Haniu H, Fardoushi j .轮胎固体废弃物的热解动力学行为可用在孟加拉国。浪费管理。2009;29 (2):668 - 77。
23. 梅EL,李VK、张WH。动力学建模浪费轮胎碳化。能源&燃料。2008;22 (3):1650 - 7。
24. 张叶RZ,陈KS,年,丁苯橡胶的热分解动力学低加热率由氮气和氧气组成。燃烧和火焰。1997;108 (4):408 - 18。
25. 洛佩兹FA, Centeno助教,Alguacil陆地,et al .蒸馏的粒状废轮胎在一个试验工厂。J Haz垫。2011;190 (1):285 - 92。
26. 刘锆、唐HY,郑YL。(1992)。橡胶工业手册,中国化学工业出版社,1992。
27. 大梁詹。工程橡胶Products-Introduction来设计、生产和测试,汉斯出版社,德国慕尼黑》2009。
28. Senneca O, Salatino P, Chirone r .快速升温速率的热重研究热解废轮胎。燃料。1999;78 (13):1575 - 81。
29. Golub MA Gargiulo RJ。热降解的1,4 ?聚异戊二烯和1、4 ?聚丁二烯。高分子科学杂志部分C:聚合物信件。1972;10(1):(橄榄球。
30. Bhowmick AK Rampalli年代,加拉格尔K, et al。银胶菊的降解橡胶和树脂组件在高温降解的影响。J应用聚Sci。1987; 33 (4): 1125 - 39。
31. 火盆DW,施瓦茨NV。加热速度对聚丁二烯的热降解的影响。应用聚合物科学杂志。1978;22 (1):113 - 24。
32. 阿塔尔,Levendis丫。粉的燃烧行为的比较浪费轮胎和煤。燃料。1995;74:1570 - 81。
33. 林KL,张肯塔基州,李KL et al .集成动力学和热流模型优化浪费轮胎热解升温速率不同。燃料处理技术。2011;92 (5):856 - 63。
34. 杨J,罗伊·c·焓变化的DTA测量的新方法在橡胶的热解。Thermochimica学报。1996;288 (1):155 - 68。
35. 林KL, Oyedun AO Gebreegziabher T, et al .优化多级热解。应用Eng。2013; 61 (1): 123 - 7。
36. 林K,李CW,回族连续波。多级浪费轮胎热解:一种优化方法。化学Eng成交方式代码表。2010;21:853。
37. 陈JH,陈KS,通供应。热解动力学的废旧汽车轮胎。J Haz垫。2001;84 (1):43-55。
38. Olazar M, Aguado R,维D, et al。废轮胎热解动力学在锥形喷动床反应堆。印第安纳州Eng化学杂志2005;44 (11):3918 - 24。
39. 杨J, Tanguy PA,罗伊·c·传热、传质和使用的大型的真空热解动力学研究轮胎粒子。化学工程科学。1995;50(12):1909 - 22所示。