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数量:15 (1)DOI: 10.37532 / 0974 - 7524.2020.15 (1) .127

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是马库斯的λ方程常数或ΔG的函数_^o吗?

*通信:

Xiao-Qing朱
Elemento-Organic化学国家重点实验室,化学系,南开大学,天津,300071年,中国
电子邮件:xqzhu@nankai.edu.cn

文摘

马库斯方程的基本错误被发现了超过6年,许多文献的基本错误马库斯方程已经出版,但直到现在许多人继续使文章使用不正确的马库斯方程尽管马库斯方程的基本错误。为什么?在这篇文献回顾中,指出他们的错误的主要原因。

关键字

马库斯方程;内在的障碍;路易斯酸与路易斯碱的反应;反向区域;朱方程

介绍

众所周知,马库斯方程(Eq。1)最初提出的1956年鲁道夫·a·马库斯描述外球面电子转移反应的动力学根据溶剂极化(1,2]。ΔG马库斯方程_^o是免费的能源变化的化学反应,ΔG^≠激活是免费的能源的化学反应,λ是重组能源的化学反应。许多化学家[扩展后3- - - - - -7]马库斯方程已广泛应用于各种化学反应。然而,如果ΔG之间的关系^≠与ΔG_^o在马卡斯方程是检查,发现ΔG^≠是一个二次函数ΔG吗_^o对于一个化学反应。因为二次函数(即有两个解决方案。,two roots) at the same time, a chemical reaction should have one ΔG^≠价值,两个不同的ΔG_^o值在给定条件下根据马库斯方程。很明显,马库斯方程是不正确的,因为每个只有一个ΔG化学反应^≠价值和一个ΔG_^o在给定条件下的价值。为了找到马库斯的基本误差方程,在2013年我们重新审视马库斯方程的前提假设,发现最重要的前提假设马库斯方程(即。,能源抛物线的反应物系统和生产系统具有相同的变化率)直接违反了法律的能源保护(8]。尽管马库斯的基本误差方程已经发现了超过6年,许多论文的基本误差马库斯方程已报告(8- - - - - -18),仍有许多化学家使用马库斯方程使论文今天19- - - - - -32]。为什么?选人出版物使用马库斯方程后,我们发现,这些出版物的作者不仅没有阅读我们的文章的根本错误马库斯方程也不懂马库斯方程。在这个简短的评论文章中,我们把一篇文章题为“哪些因素控制烯胺的亲核反应?”Daria s Timofeeva Robert J . Mayer,彼得•梅尔阿明r . Ofial和赫伯特·迈尔化学欧元J(以下称为娃的论文)(19)作为审查的一个例子。在娃的论文中,作者计算(ΔG内在障碍_o^≠20)路易斯酸与路易斯碱的反应在乙腈中使用马库斯方程来解释特殊的烯胺的亲核反应活性。娃的论文的主要错误是作者把λ在马库斯方程的函数(ΔG热力学驱动力_^o)的反应,而不是一个常数,这直接违反了λ在马库斯方程的性质。由于这种错误经常出现在最近的出版物(19- - - - - -32),有必要确认λ的性质首先在马库斯方程。

(1)

马库斯的λ方程的性质

再确认一下λ在马库斯方程的性质,我们首先需要知道马库斯方程的推导。马库斯方程推导出最初的外球面电子转移反应(1,3,4]。有很多方法来得出马库斯方程包含原始复杂和繁琐的推导方法报道马库斯自己(1,2和一些简化推导方法报道后33- - - - - -35]。通过检查报告的方法,很明显,随后原方法和简化方法包含两个基本假设:第一个假设是免费的(或者潜在的)能源改变反应物体系(反应物加上周围介质)和产品系统(产品+周围介质)作为反应坐标的函数可以被描述为使用两个谐振子(或抛物线),分别。另一个假设是,产品体系和反应物体系是否相同或不同的,两个谐振子有相同的频率(即。的常数(k)两个抛物线是相同的)。图1是一个典型的马库斯动能模型对于一个化学反应所描述的两个抛物线与相同的常数(k)。图1,左边的抛物线(红色)是指反应物体系(R)象征,正确的抛物线(黑)指的是产品系统(P)象征,相交点指的是过渡态(TS)。ΔG^≠激活是免费的能源的反应;ΔG^o是反应的热力学驱动力;反应物之间的变化反应坐标系统和产品系统的基态(一般来说,= 1 e收费电子转移反应)。G =基米-雷克南²是反应物的抛物线方程系统(Eq。2), G = k (一个r)²+ΔG^o是产品的抛物线方程系统(Eq。3)。

G =基米-雷克南²(2)

G = k(图)²+ΔGo (3)

当Eq。2和Eq。3共同解决,我们可以推出马库斯方程(Eq。1)。

在情商。1,

λ= ka²(4)

由于k和一个当ΔG Eq.4都保持不变^o在马库斯方程变化,λ,α和β(ΔG Brønsted方程^≠=αΔG^o+β)是一个常量,而不是ΔG的函数^o。

此外,当ΔG^o在图1从正无穷负无穷(图2一个),我们可以得到一条抛物线ΔG之间的关系^≠与ΔG^o(图2 b当ΔG),λ是恒定的^≠和ΔG^o改变。如果ΔG^o的化学反应大于-λ,反应是正常的地区;如果ΔG^o的化学反应小于-λ,马库斯的反应是反向区域。

马库斯推导的方程图2,很明显,马库斯方程的λ已经被确认是一个常数,而不是ΔG的函数^o。的确,如果λ马库斯方程并不是一个常数,不会有马库斯方程和马库斯的反向区域。

错误的娃纸

娃的论文,我们的重点是作者计算的方法(ΔG内在障碍_o^≠)的20个路易斯酸的反应在乙腈与刘易斯基地。的方法,我们发现作者把λ/ 4在马库斯方程作为化学反应的内在障碍(ΔG_o^≠)和直接引入ΔG的值^≠和ΔG^o的20个反应到马库斯方程产生相应的内在障碍的反应(如图所示表7的娃纸)[19]。这种方法显然是不正确的,因为它不符合的性质λ在马库斯方程。众所周知,内在障碍的定义(或意义)(ΔG_o^≠)反应的激活是免费的能源(ΔG^≠)反应的热力学驱动力(ΔG^_o)的反应等于零36]。根据这个定义,在马库斯方程是ΔGλ/ 4_o^≠。自从在马库斯方程是一个常数λ,而不是ΔG的函数^o,20反应都有相同的内在障碍价值Marcus方程。唯一的方法来获得内在障碍的价值(λ/ 4)的20个反应是适合ΔG的情节^≠针对ΔG^_o使用马库斯20反应方程(37,38),就像的推导α和β的值(ΔG Brønsted方程^≠=αΔG^o+β)通过使用Brønsted方程拟合。的ΔG^_o值对应于马库斯拟合曲线的拐点线的值是4Δg_o^≠(λ)20所示的反应图2 b。显然,作者在论文中使用的方法得到ΔG_o^≠20的反应是不正确的。

如果马库斯的λ/ 4ΔG的函数方程^o认为,当ΔG的值^≠和ΔG_^o20的反应是引入马库斯方程,我们应该获得ΔG的两个不同的值_o^≠同时为每个反应(ΔG_o^≠₁和ΔG_o^≠₂)((表1),而不是只有一个ΔG_o^≠₁作者提供了(如图所示的值表7的娃纸(19])。两个不同的值表1意味着每个反应中20反应(ΔG都会有两个不同的内在障碍_o^≠₂和ΔG_o^≠₂同时在给定的条件下。

表1。(ΔG内在障碍_o^≠₁和ΔG_o^≠₂)反应的烯胺1 - 8与benzhydrylium离子在MeCN 20