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ZnO纳米棒在阳光照射下对有机染料的高效降解gydF4y2Ba

*通信:gydF4y2Ba

Perillo点gydF4y2Ba国家原子能公司gydF4y2Ba能源gydF4y2Ba委员会，CAC, MEMS集团，Av. Gral Paz 1499 (1650) b。阿根廷,gydF4y2Ba电话:gydF4y2Ba541176627180;gydF4y2Ba
电子邮件:gydF4y2Ba (电子邮件保护)gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

采用简单的工艺制备了氧化锌纳米棒gydF4y2Ba低gydF4y2Ba成本沉淀法作为光催化剂在阳光照射下分解染料。利用ZnO纳米棒对代表性有机偶氮染料甲基橙(MO)、罗丹明B (RB)和结晶紫(CV)的水溶液进行了日光光脱色研究。ZnO纳米棒表现出优异的光降解效率，具有较好的应用前景，是一种经济高效的阳光活性材料gydF4y2Ba浪费gydF4y2Ba含偶氮染料的水。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

氧化锌;染料;阳光;光催化;纳米棒gydF4y2Ba

简介gydF4y2Ba

为了减少染料污染对环境和人类造成的危害，利用光催化剂将污染水中的有机化合物转化为无毒化学物质已被广泛研究[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba2gydF4y2Ba］．光催化已成为解决这一问题的有效替代方法[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba］．各种光催化剂，特别是金属氧化物，如TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, SnOgydF4y2Ba_2gydF4y2BaZnO在紫外线照射下对不可生物降解污染物的降解引起了广泛的关注[gydF4y2Ba4gydF4y2Ba-gydF4y2Ba8gydF4y2Ba］．氧化锌是一种有趣的化学和热稳定的n型gydF4y2Ba半导体gydF4y2Ba有一个大的激子结合gydF4y2Ba能源gydF4y2Ba60mev，带隙大gydF4y2Ba能源gydF4y2Ba在室温下为3.37 eV。与其他宽带隙半导体相比，ZnO具有更高的量子效率和更高的激子能量。此外，由于其在紫外激光器、大功率发光二极管、自旋电子器件等领域的应用，它是最有利的材料之一[gydF4y2Ba9gydF4y2Ba-gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)、太阳能gydF4y2Ba细胞gydF4y2Ba［gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba]、光电探测器[gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]，多相催化[gydF4y2Ba15gydF4y2Ba-gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]、压电换能器[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]，化妆品[gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]，以及抗菌治疗[gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

文献中已经报道了大量关于利用氧化锌有效处理残留在水中的有害和有毒物质的工作gydF4y2Ba浪费gydF4y2Ba水(gydF4y2Ba22gydF4y2Ba-gydF4y2Ba26gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

在本文中，我们提出了一个简单的和gydF4y2Ba低gydF4y2Ba通过化学合成获得稳定的ZnO纳米棒作为催化剂，在太阳光照射下对各种染料分子进行高光降解，用于环境应用。gydF4y2Ba

实验的细节gydF4y2Ba

ZnO纳米棒的合成gydF4y2Ba

ZnO纳米棒的合成过程如下:在典型的合成中，2.195 g Zn(CHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba首席运营官)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba⋅2 hgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用同样的方法，在50 ml去离子水中加入0.8 g NaOH，得到溶液b。NaOH:醋酸锌的摩尔比为4:1。试剂为分析级，使用时无需进一步纯化。gydF4y2Ba

将A溶液在所需温度(60°C至65°C)下滴入B溶液中，并在1小时(300转/分钟)内剧烈机械搅拌。所得到的沉淀物在所需的温度下通过剧烈搅拌连续老化3小时。之后，将白色沉淀物在室温下冷却，然后用去离子水过滤冲洗几次，最后在80℃的烤箱中干燥8小时。gydF4y2Ba

光催化活性gydF4y2Ba

将分析级染料溶于水中，制备MO、RB和CV染料水溶液。将0.576 g/l的ZnO催化剂与26 ml MO (0.021 g/l)溶液浸泡在石英烧杯中，在黑暗中保持30 min，以达到吸附和解吸的平衡，以测定其光降解性能。在整个实验过程中，用磁力搅拌器以300转/分的速度搅拌溶液。然后将混合物在自然阳光下照射。太阳的照射量估计为0.14 W/cmgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba．实验时间为2016年1月至2月阳光明媚的10点半至14点。在特定的时间间隔，从系统中提取2毫升的柠檬汁，每次对每个样品加入2毫升去离子水，以便于离心。染料溶液通过离心与光催化剂分离，并在黑暗中保存后进行分析。用26毫升RB (0.035 g/l)水溶液和26毫升CV (0.0105 g/l)重复同样的过程。以不含ZnO催化剂的染料溶液为参照物。gydF4y2Ba

描述gydF4y2Ba

在Zeiss Supra40 Gemini, 3kv显微镜上用扫描电子显微镜(SEM)对合成ZnO纳米棒的形貌进行了表征。透射电镜(TEM)观察在Philips CM200显微镜上进行，加速电压为160 kV，并配有EDAXgydF4y2Ba能源gydF4y2Ba色散光谱仪(EDS)。在TEM研究中，首先将极少量的粉末样品通过超声分散在去离子水中。滴一滴该溶液在碳栅格上进行TEM成像，该栅格是从商业上购买的。利用ImageJ软件测定了ZnO纳米结构的直径和长度。gydF4y2Ba

通过x射线衍射(XRD)对粉末的晶体结构进行了表征。在室温下，用PANalytical衍射仪在0.15418 nm的Cu Kα辐射下记录XRD谱图gydF4y2Ba模型gydF4y2BaEmpyrean)具有theta-theta结构和石墨次级光束单色仪，使用发电机电压为40千伏，电流为40 mA。散射角(2θ)从20°到70°，每点的步长为0.026°，每点2 s。以吸附数据为基础，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法计算其比表面积。在Micromeritics Accelerated surface area and Porosimetry System ASAP 2020 v 3.01仪器上，采用N2吸附/脱附法测定样品150℃脱气8 h后的BET比表面积和孔隙分布。紫外-可见测量使用岛津1800紫外-可见分光光度计记录。gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

形态和结构表征gydF4y2Ba

ZnO粉末对应的x射线衍射图如图所示gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba．2θ=31.7°、34.3°、36.2°、47.5°、56.5°、62.7°、66.2°和67.8°衍射峰分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)和(112)。所有的gydF4y2Ba索引gydF4y2Ba光谱中的峰与ZnO六方纤锌矿结构(01-079- 0207)的平面相匹配。由(101)和(002)相的XRD数据计算得到的晶格常数为a=b=3.259 Å， c=5.218 Å [gydF4y2Ba27gydF4y2Ba］．未观察到其他与杂质有关的峰，证明纤锌矿相纯度高。gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba显示了样品的典型扫描电镜图像。图像清楚地揭示了六角形纳米棒结构。纳米棒的平均直径和长度分别为50 nm和200 nm。ZnO纳米棒的表面非常光滑。gydF4y2Ba

透射电镜图像明显显示了纳米棒的管状形态。如在gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba，观察到一些团聚的纳米结构，测量到的分离纳米棒宽度为30 nm，长度为150 nm。用EDX光谱对样品的化学成分进行了表征。gydF4y2Ba

明显的衍射峰表明所制备的样品结晶度良好。gydF4y2Ba

选择分析gydF4y2Ba

采用氮气吸附-解吸法研究了光催化剂的比表面积和孔体积。为了表征样品的比表面积和孔隙率，在77 K下进行了氮吸附测量。给出了氮气的等温吸附-解吸和相应的Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔径分布解吸gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba．给出了ZnO的孔体积分布曲线gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba．剖面可分为III型等温线[gydF4y2Ba28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

表1gydF4y2Ba显示了ZnO纳米棒的BET比表面积和BJH孔径分布的解吸结果。gydF4y2Ba

表1:gydF4y2Ba样品的表面性质。gydF4y2Ba

从…中可以看出gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba， ZnO比表面积最大，为27.53 m2/g。gydF4y2Ba

光学特性gydF4y2Ba

给出了ZnO纳米棒的室温紫外-可见吸收光谱gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba．样品以10 wt%的十二烷基硫酸钠(SDS)超声分散于水中。所示的光谱根据溶剂的贡献进行了校正。gydF4y2Ba

从gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba可以看出，在350 nm ~ 400 nm左右的紫外波段有较强的吸收。光学带隙(EgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)，利用Tauc关系[gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba]如下:gydF4y2Ba

αhν = A (hν - Eg)gydF4y2Ba^ngydF4y2Ba(1)gydF4y2Ba

其中α为吸收系数，h为普朗克常数(6.626 × 10gydF4y2Ba^{-34年gydF4y2Ba}Js)， ν是由公式ν=c/λ计算的频率，其中c是光速(3 × 10gydF4y2Ba^8gydF4y2BaM /s)， λ为从光谱中获得的波长，对于直接半导体，n为1 / 2。gydF4y2Ba

直线的外推gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba(hαν)gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba=0为带隙值gydF4y2Ba能源gydF4y2BaEgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba= 3.26 eV。该值小于本体ZnO (3.37 eV)。根据文献，这种差异可以归因于ZnO晶体的结构变化，如表面缺陷和内在缺陷[gydF4y2Ba31gydF4y2Ba］．发现光学带隙(Eg)与尺寸有关，并且有增加的带隙gydF4y2Ba半导体gydF4y2Ba随着颗粒尺寸的减小。gydF4y2Ba

光催化降解gydF4y2Ba

在可见光下具有充足的照明gydF4y2Ba能源gydF4y2Ba(hν)等于或大于ZnO带隙gydF4y2Ba能源gydF4y2Ba(hν≥Eg)，电子(egydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba})从价带(VB)迁移到导带(egydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}世邦魏理仕(CB)。同时，孔(hgydF4y2Ba^+gydF4y2BaVB)会留在价带。半导体金属氧化物的一个特征是光催化剂表面的高活性电子和空穴。它们能与水反应产生还原和氧化反应，生成高活性羟基自由基(•OH)和超氧阴离子自由基(OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{- - - - - - ?gydF4y2Ba}),分别。光催化降解有机污染物的机理可透过以下几个反应来解释[gydF4y2Ba32gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]：gydF4y2Ba

ZnO+hν→ZnO (hgydF4y2Ba^+gydF4y2BaVBgydF4y2Ba^+gydF4y2BaegydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}世邦魏理仕(CB) (2)gydF4y2Ba

hgydF4y2Ba^+gydF4y2BaVBgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba染料→染料gydF4y2Ba^{? +gydF4y2Ba}→染料的氧化(3)gydF4y2Ba

HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO + hgydF4y2Ba^+gydF4y2BaVb→•oh + hgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba（4）gydF4y2Ba

OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba+ egydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}Cb→ogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{- - - - - - ?gydF4y2Ba}（5）gydF4y2Ba

OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{- - - - - - ?gydF4y2Ba}+ HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba→何gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}(6）gydF4y2Ba

HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba+何gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}→HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(7）gydF4y2Ba

HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba+hν→2•OH (8)gydF4y2Ba

•OH+染料→染料降解(9)gydF4y2Ba

通过测量MO、RB和CV溶液λ处的吸收强度变化，立即监测离心溶液的浓度(C)和初始浓度(C0)gydF4y2Ba_{马克斯gydF4y2Ba}=550 nm (RB)， 590 nm (CV)， 463 nm (MO)作为辐照时间的函数，结果显示在gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

图6gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba6摄氏度gydF4y2Ba显示了MO、RB和CV光催化降解吸收光谱随曝光时间的变化。可见，ZnO纳米棒存在时，染料水悬液的最大吸光度随辐照时间的增加而逐渐降低。gydF4y2Ba

图7gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba7 bgydF4y2Ba为ZnO纳米棒存在时三种染料的降解率和C/C0随辐照时间的变化曲线图。gydF4y2Ba

它可以从gydF4y2Ba图7 bgydF4y2Ba辐照90 min后，VC的降解率为96%，RB的降解率为98%，MO的降解率为95.9%。还进行了空白(没有光催化剂)实验，在120分钟的照射下观察到染料去除率不到1%。gydF4y2Ba

每个实验的降解速率常数由AO、MB和AB的吸光度的自然对数(ln)作为暴露时间的函数的线性回归图得到的初始斜率计算。gydF4y2Ba

用染料浓度来确定伪一级反应速率常数(k, mingydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba})和降解效率(%)，计算公式如下[gydF4y2Ba34gydF4y2Ba,gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]：gydF4y2Ba

放大器/gydF4y2Ba_0gydF4y2Ba=信号/ CgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba= kt (10)gydF4y2Ba

降解效率(%)=((C-CgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba) / CgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba) × 100=(agydF4y2Ba_0gydF4y2Ba) /gydF4y2Ba_0gydF4y2Ba× 100 (11)gydF4y2Ba

其中C是反应t分钟后染料的浓度，CgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba是初始浓度。参数AgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba和A为染料溶液在初始和任意时刻在波长(nm)内的吸光度。gydF4y2Ba

图8gydF4y2Ba展示了ZnO纳米棒光催化降解染料的动力学行为。光降解效率的定量确定使用公式(10)，其中k是表观速率常数(mingydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}), CgydF4y2Ba_0gydF4y2BaC分别为染料在0和t时刻的浓度。gydF4y2Ba

ln (C)的曲线gydF4y2Ba_0gydF4y2Ba/C)与辐照时间呈直线关系，斜率可以认为是一个伪一阶速率常数k。gydF4y2Ba

ZnO纳米结构存在时RB、CV和MO的速率常数为0.0260 mingydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}， 0.0338 mingydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}0.024分钟gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}分别。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

我们以较低的成本，通过简单的化学合成方法成功地合成了氧化锌纳米棒gydF4y2Ba低gydF4y2Ba温度。x射线衍射数据分析表明，样品具有六方纤锌矿结构和纳米级晶粒。用Tauc方法计算了ZnO样品的光学带隙gydF4y2Ba模型gydF4y2Ba为3.19 eV，小于体积值。比表面积为27.53 mgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba/ g。gydF4y2Ba

通过对罗丹明、紫晶和甲基橙的降解，研究了ZnO纳米棒的光催化性能。动力学研究表明，ZnO纳米棒是一种很有前途的降解有机污染物的光催化剂。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

作者感谢来自GAYANN CNEA凝聚态部门的D. Vega博士的XRD分析和Gonzalo Zbhilei先生的TEM分析。gydF4y2Ba

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