研究
，卷:19(8)
希夫基材合成及其热降解的绿色路线
- *通信:
- Gajbhiye RGVidya Vikas艺术、商业和科学学院化学系，印度，电子邮件: (电子邮件保护)
收到:2021年8月16日;接受:2021年8月27日;发表:2021年9月9日
引用:Gajbhiye RG。希夫基材合成及其热降解的绿色路线。国际化学科学，2021;19日(8):413
摘要
本文介绍了Schiff碱配体p-甲氧基异硝基苯乙酮(p-MINAP)新合成的Cu (II)、Ni (II)、Pt (II)和Pd (II)配合物的绿色合成路线和热分解研究。配体PMINAP与Cu (II)， Ni (II)， Pt (II)和Pd (II)的金属盐反应，可通过绿色合成形成各自的金属配合物，最多可达90%。采用元素分析、红外(IR)、紫外-可见和1h -核磁共振波谱技术对化合物进行了表征。用热重技术研究了配合物在氮气气氛中20°C / 1加热速率下的热稳定性和分解行为。
关键字
P-MINAP;金属配合物;红外;1H NMR;热分析
简介
动物和动物所必需的金属植物营养已知与生物体中存在的物质形成螯合物。金属螯合物通常是酶催化作用的中间产物。因此,无机化学配位化合物大量外流，具有独特的结构特征和多样的应用[1-3.］．近年来，具有席夫碱的金属配合物对某些细菌的抑菌作用越来越强微生物比标准药物［4-6］．在配位化学中，希夫碱因其合成简单、性质不同和具有广泛的药用价值而发挥着重要作用。许多具有席夫碱的过渡金属配合物可作为抗菌和抗真菌剂[7-9］．希夫碱被认为是很好的螯合剂[10]，特别是当-OH官能团与亚甲脒官能团闭合时。本文介绍了以对甲氧基异硝基苯乙酮(p-MINAP)为配体的Ni (II)、Pt (II)和Ir (II)过渡金属配合物的合成过程，并用元素分析、红外光谱、1H核磁共振光谱学以及热重技术，加热速率为20°C敏−1在氮气环境中。
材料和方法
所有使用的化学品都是分析级的。所用溶剂为分析级，经标准程序净化[11］．
Cu (p-MINAP)的制备2复杂的
将1:2化学计量比的硝酸铜和(p-MINAP)溶解在最小量无水酒精和等体积蒸馏水中。将硝酸铜溶液滴入试剂溶液中，不断搅拌。
用HCl / NH将合成溶液的pH调至6 -74哦。形成的粉红色复合物在水浴中消化数小时;过滤，用蒸馏水清洗，晾干。以氯仿为原料进行重结晶，并对其进行了铜、碳、氢和氮的分析。
Ni (p-MINAP)的制备2复杂的
将0.716 g p-MINAP溶解在最小体积的无水酒精中，加入等量的水;同样，将0.352 g醋酸镍溶解在最小体积的无水酒精中，然后加入等量的水。将镍盐溶液滴入试剂溶液中，保持溶液混合物pH为5，不断搅拌
- 5.6使用缓冲片。溶液混合物在砂浴中以80-100的温度回流°C几个小时。固体络合物形成。经过过滤，在空气中干燥，并分析镍、碳、氢和氮。
Pt (p-MINAP)制备2复杂的
将0.265 g氯化铂(II)溶解在最小体积的酒精中，加入等量的水。同样，将0.358 g对甲氧基异硝基苯乙酮溶解在最小量的酒精中，并加入等量的水。将铂溶液在锥形瓶中连续搅拌依次加入试剂溶液滴中。用缓冲片将pH调至3.5 ~ 4.2。然后将溶液在沸水中浸泡35分钟，分离出有颜色的复合物。经过过滤，用水清洗，然后用酒精清洗，在100度下烘干°并分析了铂，碳，氢和氮。
Pd (p-MINAP)的制备2复杂的
将0.355 g氯化钯溶解在最小体积的酒精中，加入等量的水。同样地，将0.716 g对甲氧基异硝基苯乙酮溶解在最小量的酒精中，并加入等量的水。将钯(II)溶液依次加入试剂溶液滴中，在锥形瓶中持续搅拌。用缓冲片将pH调至2.5 ~ 3.2。然后将溶液在沸水中浸泡20分钟，分离出有颜色的复合物。经过过滤，用水清洗，然后用酒精清洗，在100度下烘干°并分析了钯，碳，氢和氮。
热分析技术
在加热速率为20的条件下，采用梅特勒-托莱多Stare系统进行热重分析和差热分析°C每分钟。
结果与讨论
所合成的化合物有颜色，结晶，在空气中稳定，不吸湿，不溶于水，但溶于极性溶剂，如DMF和DMSO。通过元素分析进行了配体及其金属配合物的组成和同一性，摩尔电导列于表1，金属配合物具有非电解质性质[14］．利用光谱技术确定了所合成配体及其金属配合物的结构。新合成的金属配合物的光谱数据与所提出的配方吻合良好。
| 复合 | 摩尔。公式 | 颜色 | 摩尔。Wt。 | C% Found (calc) | H% Found (Calc) | N% Found (Calc) | O% Found (calc) | 金属% | 摩尔Condu。Sm2mol-1 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| p-MINAP | C9H9O3.N | 黄色的 | 179.16 | 60.30 (60.33) | 5.12 (5.06) | 7.75 (7.82) | 26.83 (26.79) | ----- | ---- |
| 铜(p - MINAP)2 | 铜(C18H18O6N2） | 亮绿色 | 421.9 | 51.30 (51.25) | 4.25 (4.30) | 6.60 (6.64) | 22.82 (22.75) | 15.03 (15.06) | 7.35 |
| 倪(p - MINAP)2 | 倪(C18H18O6N2） | 绿色 | 417 | 51.80 (51.84) | 4.39 (4.35) | 6.74 (6.72) | 23.02 (23.02) | 14.05 (14.07) | 3.2 |
| Pt (p - MINAP)2 | Pt (C18H18O6N2） | 灰色的 | 553.4 | 39.10 (39.07) | 3.29 (3.28) | 5.02 (5.06) | 17.37 (17.35) | 35.22 (35.25) | 9.5 |
| Pd (p - MINAP)2 | Pd (C18H18O6N2） | 淡黄色的 | 464.75 | 46.50 (46.52) | 3.92 (3.90) | 6.05 (6.03) | 20.61 (20.66) | 22.92 (22.90) | 10.2 |
表1:配体及其金属配合物的元素分析数据。
红外光谱
红外光谱(4000-400厘米)－1)的复合体几乎完全相同。自由配体和金属配合物的一些重要波段的频率报告在表2中。在文献资料的基础上，给出了金属配合物中不同基团的观测频率。
| 赋值 | p-MINAP | 铜(p - MINAP)2 | Ni (p-MINAP)2 | Pt (p-MINAP)2 | Pd (p-MINAP)2 |
|---|---|---|---|---|---|
| 芳香碳氢键 | 3018.70 | 3038.72 | 3046.07 | 3080.69 | 3071.76 |
| OH =N-OH | 3317.39 | ----- | ------- | ------- | ------- |
| - c = O | 1710.51 | ----- | ------- | ------- | ------- |
| - c = N | 1610.11 | 1617.68 | 1613.87 | 1610.15 | 1602.31 |
| 哟3. | 2840.23 | 2840.32 | 2848.62 | 2861.93 | 2864.63 |
| =碳氢键 | 1440.12 | 1440.68 | 1442.49 | 1446.33 | 1443.22 |
| = N ?O | ------- | 1238.57 | 1236.42 | 1246.49 | 1243.82 |
| 对位取代基 | 766 | 790.32 | 793.31 | 783.46 | 782.46 |
| mn | ------- | 627.30 | 621.81 | 645.57 | 657.17 |
表2:红外光谱频率(4000 ~ 400厘米)－1)配体和金属配合物。
v地在3317 cm处观察到肟组－1in (p-MINAP)在配合物的光谱中不存在，这表明在络合过程中肟质子被金属离子取代[15］．峰顶近1614、1610厘米－1在Cu (p-MINAP)谱中2， Ni (p-MINAP)2Pt (p-MINAP)2和Pd (p-MINAP)2可以赋给扰动vC = 0和/或vC = N拉伸振动涉及通过氧和氮供体原子结合。
一个波段出现在1300-1200厘米的范围内－1报道了芳环化合物中N-氧化物(N→O)的拉伸模式[16］．值得注意的是，据报道金属配合物仅通过肟、氧或氮原子配位。
这暗示了不对称的五元环结构。在Cu(II)， Ni(II)， Pt(II)和Pd(II)配合物中，前面提到的区域中有两条带，具有不对称结构，通过肟类氮原子成键，必须预期这种对称结构。
1H核磁共振光谱
1H核磁共振p-甲氧基异硝基苯乙酮及其铜(p-MINAP)等金属配合物的光谱2倪(p-MINAP)2， Pt(p- MINAP)2和Pd (p-MINAP)2在DMSO溶液中由于-CH基团，-OCH出现峰3.C组一个和Cb而不显示任何质子信号，因为=N-OH基团。这表明它们的金属配合物是由金属离子取代了=N-OH基团的质子而形成的。
有趣的是，金属配合物中由-CH质子引起的峰值与金属配合物的峰值相似
-CH质子在试剂p-MINAP中。与对甲氧基异硝基苯乙酮的芳环信号相比，这些配合物中的芳环质子信号出现在更高的场侧。供体原子最接近金属离子，参与金属配体键的形成。
对甲氧基异硝基苯乙酮(p-MINAP)及其金属配合物观察到的核磁共振信号见表3。
| 化合物 | =能剧集团 | 芳香环?C一个H组 | 芳香环- CbH组 | ch组 | 哟3.集团 |
|---|---|---|---|---|---|
| p-MINAP | 8.48 | 7.92 | 7.60 | 2.42 | 3.90 |
| 铜(p-MINAP)2 | ---- | 7.94 | 7.68 | 2.44 | 3.84 |
| Ni (p-MINAP)2 | --- | 7.90 | 7.66 | 2.40 | 3.86 |
| Pt (p-MINAP)2 | --- | 7.96 | 7.68 | 2.42 | 3.92 |
| pd (p-MINAP)2 | ---- | 7.92 | 7.66 | 2.42 | 3.90 |
| 所有数值都在d尺度内 |
表3:1H的任务核磁共振p-MINAP和金属配合物中的信号。
热分析
热分析方法多种多样;通常采用的一些主要方法是TGA和DTA。这种方法可以定义为通过测量系统中发生的物理和(或)化学性质的变化作为温度随时间增加的函数来表征系统(元素或化合物)的实验方法。Agrawal出版社。［17]研究了Th(IV)- n -m-甲苯-间硝基苯甲酸酯的热性能，认为放热峰在200以上°C大概是由于有机物的燃烧。巴韦和卡拉特[18]研究了一些白粉酮肟、异二硫代脲等金属配合物的热性能，发现在失去水合/配位水后，配合物分解为单步分解，其热稳定性的顺序为Co(II)> Ni(II)> Cu(II)。一般来说，水合作用水可以被认为是结晶水或配位水。水消除在150以下°C可以认为是结晶水和150以上的消水°C可能是由于它与金属离子的配位[19-20.］．
热重分析实验结果见表4-7和图1-4。用热重分析和不同的热分析技术对p-MINAP配合物进行了研究。所有的配合物在室温下都是稳定的，分子中的水与它们没有关联。在加热过程中，随着配体的破碎，它们开始失重，最终形成相应的金属或金属氧化物[21-23］．
| 温度oC | 温度oK (T) | %残留 | 质量损失% (C) |
|---|---|---|---|
| 110.00 | 383 | One hundred. | 0．00 |
| 130.00 | 403 | 99.16 | 0.84 |
| 150.00 | 423 | 98.50 | 1.50 |
| 170.00 | 443 | 97.69 | 2.31 |
| 190.00 | 463 | 97.05 | 2.95 |
| 210.00 | 483 | 96.54 | 3.46 |
| 230.00 | 503 | 95.22 | 4.78 |
| 250.00 | 523 | 94.72 | 5.28 |
| 270.00 | 543 | 93.35 | 6.65 |
| 290.00 | 563 | 92.25 | 7.75 |
| 310.00 | 583 | 67.33 | 32.67 |
| 330.00 | 603 | 47.20 | 52.80 |
| 350.00 | 623 | 43.27 | 56.73 |
| 370.00 | 643 | 41.75 | 58.25 |
| 390.00 | 663 | 40.98 | 59.02 |
| 410.00 | 683 | 39.39 | 60.61 |
| 430.00 | 703 | 35.16 | 64.84 |
| 450.00 | 723 | 32.46 | 67.54 |
| 470.00 | 743 | 30.64 | 69.36 |
| 480.00 | 753 | 29.06 | 70.94 |
| 490.00 | 763 | 28.49 | 71.51 |
表4:配合物Cu (p-MINAP)的热重分析结果2．
| 温度oC | 温度oK (T) | %残留 | 质量损失百分比(C) |
|---|---|---|---|
| 170.00 | 443 | One hundred. | |
| 180.00 | 453 | 99.67 | 0.33 |
| 200.00 | 473 | 98.84 | 1.16 |
| 220.00 | 493 | 98.19 | 1.81 |
| 240.00 | 513 | 97.49 | 2.51 |
| 260.00 | 533 | 96.58 | 3.42 |
| 280.00 | 553 | 95.04 | 4.96 |
| 300.00 | 573 | 93.21 | 6.79 |
| 320.00 | 593 | 90.56 | 9.44 |
| 340.00 | 613 | 85.01 | 14.99 |
| 360.00 | 633 | 80.65 | 19.35 |
| 380.00 | 653 | 77.33 | 22.67 |
| 400.00 | 673 | 72.48 | 27.52 |
| 420.00 | 693 | 68.03 | 31.97 |
| 440.00 | 713 | 61.9 | 38.1 |
| 460.00 | 733 | 51.96 | 48.04 |
| 480.00 | 753 | 40.31 | 59.69 |
| 490.00 | 763 | 38.01 | 61.99 |
| 500.00 | 773 | 34.07 | 65.93 |
| 510.00 | 783 | 32.35 | 67.65 |
表5:复合Ni (p-MINAP)的热重分析结果2
| 温度oC | 温度oK (T) | %残留 | 质量损失百分比(C) |
|---|---|---|---|
| 150.00 | 423 | 100.00 | |
| 170.00 | 443 | 99.87 | 0.13 |
| 190.00 | 463 | 99.70 | 0.30 |
| 210.00 | 483 | 99.26 | 0.74 |
| 230.00 | 503 | 98.86 | 1.14 |
| 250.00 | 523 | 98.56 | 1.44 |
| 270.00 | 543 | 98.19 | 1.81 |
| 290.00 | 563 | 97.05 | 2.95 |
| 310.00 | 583 | 84.06 | 15.94 |
| 330.00 | 603 | 75.43 | 24.57 |
| 350.00 | 623 | 67.81 | 32.19 |
| 370.00 | 643 | 63.78 | 36.22 |
| 390.00 | 663 | 61.29 | 38.71 |
| 410.00 | 683 | 58.46 | 41.54 |
| 430.00 | 703 | 55.33 | 44.67 |
| 450.00 | 723 | 51.70 | 48.30 |
| 470.00 | 743 | 45.33 | 54.67 |
| 490.00 | 763 | 39.04 | 60.96 |
| 510.00 | 783 | 36.79 | 63.21 |
| 520.00 | 793 | 36.66 | 63.34 |
表6:配合物Pt (p-MINAP)的热重分析结果2．
| 温度oC | 温度oK (T) | %残留 | 质量损失百分比(C) |
|---|---|---|---|
| 200.00 | 473 | 101.52 | -1.52 |
| 220.00 | 493 | 99.47 | 0.53 |
| 240.00 | 513 | 95.14 | 4.86 |
| 260.00 | 533 | 88.72 | 11.28 |
| 280.00 | 553 | 83.75 | 16.25 |
| 300.00 | 573 | 80.33 | 19.67 |
| 320.00 | 593 | 72.90 | 27.10 |
| 340.00 | 613 | 65.88 | 34.12 |
| 360.00 | 633 | 58.24 | 41.76 |
| 380.00 | 653 | 51.76 | 48.24 |
| 400.00 | 673 | 43.62 | 56.38 |
| 420.00 | 693 | 40.14 | 59.86 |
| 440.00 | 713 | 39.79 | 60.21 |
| 460.00 | 733 | 38.90 | 61.10 |
| 480.00 | 753 | 38.39 | 61.61 |
| 490.00 | 763 | 38.38 | 61.62 |
表7:配合物Pd (p-MINAP)的热重分析结果2．
图1:Cu (p-MINAP)热图2
图2:Ni热图(p-MINAP)2
图3:Pt (p-MINAP)热图2
图4:Pd热图(p-MINAP)2
铜(p-MINAP)2：化合物Cu(p-MINAP)的热重曲线2由于化合物在较低温度下的分解，重量显著减少(60%)。由此产生的分解化合物对热不稳定，并逐渐失重至500°C。
Ni (p-MINAP)2：Ni(p-MINAP)的TGA谱2显示随着温度上升至550度，水分持续流失°C.体重几乎减少了20%。在TGA曲线上可以观察到重量的急剧下降。这种显著的重量损失可能是由于化合物的分解，这也由DTA曲线支持。在510处观察到镍氧化物的形成°热重分析法和差热分析热图。
Pt (p-MINAP)2：化合物Pt(p-MINAP)的TGA谱2没有显示出重量相对于温度的急剧减少，持续逐渐减少的重量观察到520°C在520处完全分解°C通过形成铂的氧化物。
Pd (p-MINAP)2：复合物Pd(p-MINAP)的热重曲线2由于化合物在较低温度下的分解，重量显著减少(45%)。由此产生的分解化合物对热不稳定，其重量逐渐减轻至490°C.生成的化合物在490以上进行分解°C。
结论
在分析、IR的基础上，1H核磁共振光谱数据和磁性能，发现金属配体组成为1:1。复八面体几何的几何已被赋予Cu (II)， Ni (II)， Pt (II)和Pd (II)配合物。热数据表明，该配合物具有较高的稳定性，并对其热分解和热力学参数进行了研究。
确认
作者要感谢化学系的所有教学人员，科学研究所，那格浦尔，在这项研究中提供的所有支持。
参考文献
- 沃纳阿兹。120年顶尖无机化学。无机化学。1893;3:267。
- 刘易斯GN。原子和分子。《化学学报》1916;38:762。
- 电子价电子理论。牛津大学出版社，1927年。
- 王志强，王志强，王志强，等。一种新型偶氮基杂环席夫碱及其过渡金属配合物的生物学研究。化学学报。2010;1(2):55。
- 4-吡喃酮衍生物的抗白血病活性研究。工业科学学报，1982;41:185。
- Habib SI, Baseer MA, Kulkarni PA。一些2'-羟基查尔酮钴(II)、镍(II)、铜(II)配合物的合成及抗菌活性。化学学报。2011;2(1):27。
- 王志强，王志强，王志强，等。2-[(9H-Purin-6-ylimino)]-苯酚二有机锡(IV)配合物的合成、表征及抗肿瘤活性筛选。欧洲化学学报。2008;43:2380-2385。
- Alyaa AA。Cu (Ii)、Ni (Ii)、Co(Ii)与四齿配体金属配合物的合成及抗菌研究。生物物理学报。2017;8:13-21。
- Chaudhary NK。2-氨基苯酚和呋喃二羧醛衍生席夫碱过渡金属配合物的体外抑菌研究。高等学校学报，2013;5(6):227-23。
- 孙志伟，张志伟，张志伟，等。几种由斯帕沙星和甘氨酸合成的过渡金属配合物的热分解和生物活性研究。Thermochim。学报。2004;421:151。
- 缪勒，裴希曼，吴文杰。1890; 58:51。
- Oyedemi SO, Bradley G, Afolayan AJ。小苍子干皮水醇提取物的抗菌和抗氧化活性。《亚太热带医学杂志》2011;4:952-958。
- 韦恩。有氧生长细菌的稀释抗菌药敏试验方法。ncls /CLSI-国家临床实验室标准委员会。2004;批准标准第6版:M07-A6，临床和实验室标准协会。
- 莫里森，博伊德，RN。有机化学。Prentic Hall, Pvt. Ltd. 1997;第6版:746。
- Deshmukh RG, Thakkar NY。过渡金属离子Cu(Ii)， Co (Ii)， Ni (Ii)， Fe (Ii)和Fe (Iii)对耐药微生物的舒适菌株的合成p -甲氧基异硝基苯乙酮(P-Minap)印度化学杂志，1985;23A:1066-1070。
- 山田。镍(II)和铜(II)席夫碱配合物的构象和相互转化(II)。化学通报。1967;2:83。
- Kelly WSJ, Ford GH, Nelson SM。铁(II)、钴(II)、镍(II)配合物中磁交叉的研究。第一部分，化学学报，1971;A:388。
