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估计矿物油污染的合成润滑油1 h NMR光谱

*通信:

Sujit米、研发中心、印度石油有限公司,Sector-13,法里达巴德- 121007,印度,电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

的一个主要现象发生在合成润滑剂的现场试验(SL)与矿物油污染由于泄漏,处理不当和润滑实践。这污染的影响超出了一定比例生成过多的泡沫,恶化空气释放,堵塞过滤器等最终会导致设备的损坏。因此,估计矿物油的合成润滑剂的质量监控和维护一致的性能具有重要意义。1 h核磁共振基于矿物油的估算方法基于v族SL基础油。SL包括合成酯,磷酸酯、聚硅氧烷为基础油等一般用作防火液压液,压缩机油,航空润滑油、冷冻油等的定量比例估计年龄矿物油污染已经被明确分配特性进行质子SL的矿物油使用合适的内部标准。在目前研究的物理混合纯合成酯和完成SL矿物油(Gr-II & III)研究了实际现场试验样品紧随其后。新方法还估计矿物油污染SL的混合物制成的合成烃(PAO group-IV)和v族油。方法验证了混合。高度可重复的方法和效率超过5% (w / w) minreal石油污染。

关键字

¹H NMR;污染;合成液体;田间试验

介绍

合成润滑油(SL)是由API group-IV和/或- v基础油和添加剂量身定做的。对SL在润滑领域的需求稳步增长多年来的优越性能比传统矿物油润滑剂,尤其是严重的操作温度和压力条件下(1]。喷气发动机为例,需要使用合成油(这样),而航空活塞式发动机不(2]。此外,SL通常是环保和更好的符合政府的政策。与矿物基础油,天然碳氢化合物的复杂混合物(石蜡、芳烃、环烷烃、高偏振星),合成基础油是人为的,根据分子结构具有可预测属性控制。的一个主要现象发生在SL是他们的现场试验与传统矿物油污染主要是由于泄漏,处理不当和润滑实践。这个污染超过一定百分比的影响包括过剩泡沫生成,糟糕的空气释放,过滤器堵塞,设备故障,最后损害的(3,4]。在我们的长期经验的田间试验和文学研究[4),除非从专业应用,如涡轮州长流体、矿物油污染低于5%不与任何性能的严重恶化。的组合油润滑的分析和有效的部署管理以及机器保养可以使可靠性和过程工程师会提供真正的好处。因此,矿物油的估算污染物从SL的现场试验的重要性。有感觉需要开发一个实用、简单、快速协议识别和量化SL的矿物油污染,这将有助于在正确的时间采取纠正措施,降低了维护成本。

矿物油和基于PAO的液压油污染物在涡轮机油的多元醇酯被GC-CIMS识别和定量估计技术。在他们的沟通,韦伯斯特et al。5)已经证明困难引起的类似的保留特性GC和类似的分裂模式在电子轰击(EI) m / z液压油和多元醇酯可以成功克服了利用软质碎片协议化学电离技术。矿物油在动物饲料和食品的污染也被Grob等人研究了使用LC-GC-FID [6]。然而这些方法为特定的应用程序开发和缺乏普遍性除了更耗时。到我们所知没有任何报告估计矿物油的SL通过使用一个快速的方法¹H核磁共振技术。核磁共振光谱技术一直用于定性(7,8)和定量(9,10石油产品的研究。而且已经有大量的研究和SL核磁共振光谱学(11- - - - - -20.]。这些研究的主要焦点围绕理解定性成分、结构特征和化学成分与物理性能的关系。热降解过程的SLs和热稳定性的合成和半合成引擎油最近研究了桑托斯et al。21)和Tripathy et al。22分别)。

在此,我们报告一个快速和简单的¹H核磁共振光谱方法估计SL的矿物油v族基础油。该方法使用Hexamethyldisiloxane, HMDSO或二氧六环的性质(取决于)作为内部量化的参考标准对SOs的年龄比例,如多元醇酯、磷酸酯和聚硅氧烷为基础油,据估计。之间的差异的重量,所以估计与此同时提供矿物油的年龄比例样本。

实验

样本

实验室准备磷酸酯的混合后,季戊四醇酯,聚二甲硅氧烷酯和复合SL和PAO & 13 - 16(混合1 - 6、7 - 17日)(表1)进行了分析¹H核磁共振虽然HMDSO作为内部参考标准除了硅氧烷,二氧六环作为内部标准。三种不同方案的甲酚tri-aryl磷酸盐组成,ethylphenol和二甲酚在已知的成分和四个SL基于磷酯和多元醇酯(2)也被分析,以验证的准确性HMDSO-based方法和研究添加剂的影响分别评估(见下页)。几场跟踪样品基于磷酸酯、季戊四醇酯、己二酯也被研究变量浓度的样品和HMDSO。HMDSO和二氧六环从Sigma-Aldrich化学公司购买,新德里。SOs, SLs和实际污染样本收集来自不同领域的试验地点在印度。

表1。各种混合SL的分析

核磁共振法

所有质子核磁共振光谱被记录在Jeol eca - 500核磁共振光谱仪操作的质子频率500 MHz,光谱宽度7512赫兹(-2.5 ppm到12.5 ppm), 90°脉冲= 10.7μs,放松延迟= 20年代,数字分辨率:0.57 Hz /点。重复16和32 K平均数据点和6.38分钟的实验时间。所有的核磁共振光谱基线校正后被整合,意味着最低三个积分值为每个计算了。样品制备方法被描述的支持信息。

选择一个参考化合物和修复循环延迟(d1)

最近,它已经证明(23],hexamethyldisiloxane HMDSO是一个很好的内部量化参考标准,会议的所有理想的特点核磁共振目的。有趣的是二氧六环也可以用作硅内部量化参考标准为基础油,化学位移区域与HMDSO重叠的地方。纯度HMDSO和二氧六环的使用已经彻底检查和讨论在我们之前出版23]。已经发现,增加放松延迟从5到20年代显著影响积分值,所以大多数的样本记录与20年代放松延迟。

结果与讨论

评估的原则

估计矿物油污染的哲学在合成液体解释通过研究两种不同情况下如下所述。方法是(我)明确任务的一组特征共振信号的至少一个质子的合成液可行unmerged矿物油,(ii)的平均分子量测定和平均质子贡献的多组分系统重叠质子共振和(iii)的结构合成液的完整说明。

案例1:SL的单个组件

矿物油的数量(%)(WOil)混合(W_混合)(或受污染的样品)的单一组件(W_x)与矿物油被定量估计¹H核磁共振实验虽然与已知数量的H_MDSO(WHMDSO)或二氧六环(W_做)。下面的方程被用于估计。

W_x= (W_HMDSO×M_x×N_HMDSO×我_x)/ (M_HMDSO×N_x×我_HMDSO)= 0.11085×(W_HMDSO×M_x×我_x))/ (N_x×我_HMDSO)(1)

在那里,W_x=组件的重量是估计的,W_HMDSO=重量HMDSO, M_x=分子量的组件,我_x=积分相关的化学位移值区域的组件,N_x=数量的质子化学位移地区与积分_x组件,我_HMDSO= HMDSO积分值为0.07,N_HMDSO= 18米_HMDSO= 162.38。

W_x= (W_做×M_x×N_做×我_x)/ (M_做×N_x×我_做)= 0.090796×(W_做×M_x×我_x))/ (N_x×我_做)(1)

在那里,W_x=组件的重量是估计的,W_做=二氧六环的重量,M_x=分子量的组件,我_做=二氧六环集成值为3.65,N_做= 8 M_做= 88.11。

基础油的比例在示例或混合使用情商可以估计。2和Eq。3如下:

W_石油= W_混合- w_x(2)

矿物基础油(%)= (W_石油/ W_混合)×100 (3)

Tricresyl磷酸盐,regioisomeric混合物(p - & m-),已与矿物基础油混合(第二组)在不同的百分比,然后估计用二氧六环作为参考标准遵循上述一般原则(见支持信息)。

案例2:多组分SL

对多组分,至少有一个相当良好的可分解的化学位移区域为每个组件,上述方法扩展和演示了物理混合tri-cresyl磷酸盐(W_TCP),tri-xylyl磷酸盐(W_TXP)和tri-ethylphenyl磷酸盐(W_特普在第二组矿物油)。在第一步中,通过考虑积分值分别为每个组件在δ2.0到2.7之间的三种不同的磷酸盐在未知混合物被定量估计¹H核磁共振实验用情商。1。在第二步中,%矿物油的估计如下:

W_石油= W_混合——(W_TCP+ W_TXP+ W_特普)(4)

或者,通过考虑积分值在一起的所有组件在δ6.5到7.5 ppm之间的芳族地区,TCP, TXP和特普(W_所以≡W_TCP+ W_TXP+ W_特普)可以估计(见支持信息)。

系统研究的复杂混合物tri-aryl磷酸盐与Gr-III基础油进行了使用HMDSO作为参考标准和结果进行了总结表2。

磷酯

磷酯,尤其是triaryl-phosphates(水龙头),使用最广泛的防火液压流体,是发生在一个复杂的异构混合物的各种可能的磷酸盐,例如,tri-cresyl磷酸盐(TCP), tri-xylyl磷酸盐(TXP) tri-ethylphenyl磷酸盐(特普),tri-t-butylphenyl磷酸(TTBPP) tri-i-propylphenyl磷酸磷酸(TIPPP) tri-phenyl (TPP)等及其化合物的同分异构体。由矿物油污染这些合成的液体是一种常见的现象,特别是在田间试验。

磷酸复酯的混合物:tri-aryl磷酯的混合物的芳基组是由甲苯基- xylenyl和ethylphenyl ~ 25%的比例,分别~ 60% ~ 15%被选为研究。不同成分的重量比苯酚的积分估计甲基(甲苯基& xylenyl)和亚甲基(ethylphenyl)信号。已知的酚类年龄比例是由定量验证的¹H核磁共振和可接受的积分区域的最优值是建立了实现。而甲基质子的甲苯基-和xylenyl半个出现在δ2.3 -2.4和δ2.08 - -2.3 ppm,分别的亚甲基质子ethylphenyl一半发生在δ2.63 ppm (图1)。这些作业是完成的¹H, 13 c和2 d核磁共振和了文学研究24]。相同的积分值被用于评估的方法与HMDSO进行比较。结果进行了总结表2。它已经注意到表2甲苯基-岁,估计候选人xylenyl和ethylphenyl组有点类似与实际值。

表2。验证triaryl磷酸盐的芳基组的构成。

然而,尽管与已知数量的HMDSO这三个组件的总百分比年龄估计仅占95% ~ 97%的重量,表明存在其他组件(s)的样本。最稀的样品对triaryl-phosphates给大多数错误的值(解决方案3,样品被污染的矿物基础油在不同的比率。矿物油的年龄比例然后由定量估计¹H核磁共振使用方程1、3和4,主要的脂族质子triaryl磷酸盐被认为是估计。结果进一步证实了同时估计通过考虑芳香质子,质子的平均贡献,平均分子量的triaryl磷酸盐使用方程3。这两个结果列表中表3。估计显示出优秀的两种不同的方法之间的相关性。这样的估计已被证明的一个例子核磁共振谱在图1。矿物油的据估计39%的脂肪族芳香质子质子和40.1%对40.2%混合(例5,表3)。这是显而易见的表3矿物油污染少于5%给了错误的结果,用相对年龄w.r.t.矿物油加权比例,甚至几次重复之后。为了研究添加剂的影响估计两个完成了SL与添加剂定量分析了已知HMDSO。发现纯粹的所以还是完成了SL不作任何区别添加剂的污染,直到百分比估计年龄仍~ 1%到2%。几个现场试验样品分析了磷酯的矿物油污染(见支持信息)。

表3。矿物油在三个组件使用HMDSO磷酸酯系统。

多元醇酯

合成多元醇酯(图2)已成功地用于润滑60多年,许多严重的优先股的应用程序。例如,酯已经专门用于喷气发动机润滑油全球50多年来由于其独特的组合低用干净的高温操作温度流能力。酯也是首选股票在新的合成制冷润滑剂使用CFC替代制冷剂。在汽车应用中,第一个合格的合成曲轴箱电动机润滑油是完全基于酯配方,这些产品是正确制定时相当成功。

在润滑剂配方pentaerytritol酯(PE),如PE油酸酯、己酸酯类linolate, 2-ethyl等被广泛用作防火液压油。在田间试验这些配方接触污染,主要由矿物油。因此体育酯2-ethyl己酸已经选择了我们的研究。几个混合制备和研究,总结了结果表3。再次发现污染比例不到5%提供错误导致其相对年龄w.r.t.矿物油的年龄比例加权绝对值。为例子,按绝对值计算加权矿物油3.9%估计为2.9%(混合1,表3混合)和2.8%到1.8% (7表4),但这些相对年龄的错误百分比w.r.t.年龄比例加权已转换为分别为25.6%和35.7%。添加剂的效果评估基于矿物油的PE酯SL也被研究过。像以前的情况下被观察到,< 2%添加剂提供优秀的估计精度而HMDSO估计。

表4。矿物油(Gr-III)使用HMDSO聚乙烯酯。

现场试验样品:一些基于PE酯的合成酯的样品,主要是油酸,用作防火液压油(FRHF),分析了矿物油污染使用开发方法和其中的一些总结表5。发现污染增加几乎线性的时间现场试验表明可能的污染在FRHO补足。明显的表5以及更多申请试验样品的分析基于磷酸酯(见支持信息),可以说,污染后的样品进行了分析只达到5 wt %以上。

表5所示。矿物油污染在FRHO现场试验。

硅基油:聚二甲硅氧烷/ polydiethyl硅氧烷

基于硅的基础油,如聚二甲硅氧烷polydiethyl硅氧烷,polydimethyl-poly methylphenyl硅氧烷等。(图3)被广泛用作特殊用途的合成基础油和高粘度流体为工业应用。矿物基础油的污染可能会大大损害这些特殊基础油的性能。随着硅基础油的化学位移区域可以重叠信号出现HMDSO,二氧六环作为参考标准是可行的选择。仪表油制成的聚二甲硅氧烷与Gr-II基础油混合的研究结果进行了总结表6。

表6所示。矿物油在基于聚二甲硅氧烷油工具。

下面的结果清楚地表明,尽管基础油的估计认为单位硅油的分子量为74.15,而不是实际分子量的聚合物,不影响估计。而错误似乎大大降低长范围的基础油污染。

复合合成压缩机油的案例研究:diisodecyl己二酸和聚α烯烃(PAO):有些SLs不是只有v族酯或group-IV PAO专门做的,而是由一个合适的组合这两个。在这种SL,如果v族的年龄和结构比例确定合成酯(或认识),矿物油污染可以估计不管PAO的本质。复合SL的20% diisodecyl PAO己二酸和80%,下一个产品试验,研究了。估计矿物油污染的要求在现场试验样品(复合SL的20% diisodecyl PAO己二酸和80%)出现,三个实验室混合连同几个分析了现场试验的样本用于矿物油污染。结果实验室混合所示表7。的百分比年龄diisodecyl己二酸已最初估计19.4% vs 20%混合。下面描述的方法的数量diisodecyl己二酸的混合(18、19和20)和现场试验样本估计。使用新鲜样本中的比例(19.4:80.6估计)PAO计算。扣除的总和diisodecyl己二酸和PAO已知量加权样本最后提供矿物油污染。的一个例子¹H核磁共振光谱中所示图4,光谱代表一种新的综合SL估计19.3% diisodecyl己二酸和spectrum-B混合20 (表7),估计矿物油污染的52.3%。

表7所示。矿物油在复合SL PAO和己二酸酯。

重复性和再现性估计的矿物油

这的准确性¹H核磁共振方法严重依赖于重量的准确性的参考化合物以及样本代表信号的选择以及准确的分配SL。矿物油污染的几个实验室混合(水龙头的混合3 - 6)和一些现场试验样品(1 - 4 FRHO PE油酸酯)与变量估计三次HMDSO和样品在相同的实验条件下。结果总结了在支持信息。人们已经发现,实验室混合磷酸酯样本差异的重复(RSD = 0.29)大于油的季戊四醇酯的现场试验样品(RSD = 0.12)。考虑到复杂的混合物的磷酯是不同的水龙头和油酯相对简单的相对标准差占。

发达质子的再现性核磁共振方法建立了,发现时满意的一些样本,记录下两个不同的运营商遵循相同的实验过程。

结论

一个简单的¹H核磁共振光谱法的估计了矿物油污染的各种合成液体。方法适用于矿物油的估计范围广泛的合成润滑油的磷酯、聚乙烯酯、聚二甲硅氧烷,TMP /时间酯、己二酸酯类、复合group-IV和v族基础油的混合物等Hexamethyldisiloxane, HMDSO或二氧六环为内部标准用于矿物油污染的定量估计,仅作为频率以及为质子核磁共振定量参考。有关样品的方法很好的超过5% (w / w)矿物油污染。肯定不是敏感的方法估计1%到2%的矿物油污染由于SL的通常不是很纯的化合物核磁共振本身并不是一个高度敏感的技术。然而,这种方法提供了一个快速、高度可重复的和有效的协议分析化学家监视性能的SL在田间试验通过估计矿物油污染和提供空间,避免繁琐的方法在峰值作业本身可能会对未知的污染物是一项艰巨的任务。方法也可以应用于估计年龄比例合成油的半合成油。

确认

作者希望承认管理IOCL研发中心证明必要的设施开展工作和批准发布。

支持信息

包括样品制备细节,表1 s-5s,真正的样本分析和细节图1 s-4s,很少有相关的光谱。

引用

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