原文

数量:16 (2)DOI: 10.21767 / 0972 - 768 x.1000270

• 查看PDF
• 下载

甲基化在基态2-Hydroxypyridine效应:理论研究

*通信:

斯利瓦斯塔瓦正义与发展党物理系,印度理工学院的孟买,孟买,印度,电话:+ 91 - 9769336195;电子邮件:pushpankit@gmail.com

文摘

系统研究了甲基取代2-hydroxypyridine分子提出了探讨甲基化作用在地面电子态(S0)使用从头开始计算。最低能源这些分子的构象是评估使用达到这个(高频),二阶Mollar Plesset扰动(MP2)和B3LYP密度泛函理论和TZVP高斯类型基础组水平。B3LYP / TZVP水平的理论是用于自然键轨道(NBO)计算得到洞察替换能源静止的状态和估计的角色刘易斯和non-Lewis(移位)能量。目前的研究表明,这些分子的稳定是由于核电子相互作用能的变化。然而,当地交互甲基移位的负责任的术语能源的贡献。

关键字

2-hydroxypyridine;从头开始;自然键轨道(NBO);刘易斯能量;离域能量;结构的能量;空间的能量

介绍

甲基可以改变巨大分子的药理特性,可以很容易地改变效果,自然也抑制分子的性质。因此,重要的是要建立一个甲基取代的相关性和性质的变化。在这样的研究中,甲基衍生物2-hydroxypyridine已经被考虑。2-hydroxypyridine 2-pyridone的互变异构体是最小的nucleobase模拟分子。2-hydroxypyridine通常用作模型分子了解keto-enol平衡nucleobase等复杂的系统。在气相,即2-hydroxypyridine展览的形式。,keto-enol。障碍对羟基酮互变现象是34千卡每摩尔1]。在前几年,许多研究人员展示了他们的研究以不同的方式2-hydroxypyridine的物理性质。这两个keto-enol形式的基本系统探讨DNA基础。弗里德伯格表明,这种类型的互变异构化导致的遗传损伤通过氢或质子转移(2这可以导致严重的疾病。然而,修复的破坏也在早些时候报道(3- - - - - -5]。的一些机制即核苷酸切除修复(NER),基本切除修复(BER)和激发光谱用于修复的损害。的互变异构平衡2 -,3 -和4-hydroxypyridine王等人,他们的研究显示分子的结构变化在不同溶剂的6]。Sobolewski等人研究了国际米兰的照片物理转换这两种互变异构的分子的从头开始计算(7]。为我们的研究即父分子。,2 - hydroxypyridine已经研究了实验和理论上。

伯恩斯坦和同事报道了R2PI 2-hydroxypyridine的频谱及其与水和氨monoclusters [8]。自从2-hydroxypyridine及其集群进行了调查,甲基化2-hydroxypyridines被认为是理解对能量的影响由于甲基取代的静止的状态。甲基取代在2-hydroxypyridine不同位置的影响提供了一个机会来研究甲基2日惠普和他们的不同能量的变化。详细研究涉及理论调查已执行这些分子的电子态和将在以下部分中讨论。

结果与讨论

从头开始优化分子构象

几何优化的2-hydroxypyridine地面电子态(S₀)进行了使用达到这个(高频),密度泛函理论B3LYP和二阶Moller-Plesset扰乱性的(MP2)水平集理论与不同的基础。更好的估计结构和能源、结构优化与执行“紧”选项包括超细网格的集成。结构优化后的谐振频率计算,确保优化分子结构是真的最低的潜力。2-hydroxypyridine在地面电子状态的优化几何使用B3LYP / TZVP水平的理论所示图1。

2-hydroxypyridine优化中使用不同的理论水平与各种基础集,这是观察到的-哦组是黯然失色的氮(早些时候报道6- - - - - -8]。本地化分子轨道(LMO)键序计算也进行了解的双键特征分子,它证实了债券的双键字符N₁C₂C₃C₄和C₅C₆高π-bond秩序所方括号。已经完成了所有的计算高斯的09年包和建造NBO诉讼程序(9]。可视化的分子几何以及分子轨道,“计算化学软件Gabedit-A图形用户界面”(使用10]。其他所有的细节关于提供的方法用来研究分子在以前文献[11]。

最低能源构象2-hydroxypyridine使用不同的方法和不同的高斯基集,总数是多少能源也被计算。计算总能源使用不同的方法和基础设置中列出表1。总能源计算达到这个(高频)和二阶Moller-Plesset扰乱性的(MP2)方法高于获得密度泛函理论(B3LYP)。然而,MP2计算包括电子相关预测高值(321.56)的顺序能源相比获得高频(321.57)的顺序。结果从密度泛函理论(B3LYP)总是预测最低能源(323.51)的顺序无关的使用基础集。除了两极分化功能随着扩散功能的使用基础设置改进获得的结果。

表1:计算总能源在哈特里使用不同级别的优化几何理论与各种基础集。

甲基取代如邻位的,在不同的职位,meta -聚(对氮)2-hydroxypyridine调查提供了一个机会上甲基的作用能源在地上2-hydroxypyridine以及电子在激发态(这里是基态将讨论)。这四个甲基替代品2-hydroxypyridine具有相同的分子式,是彼此的结构同分异构体。甲基取代的优化分子进行集涉及各种使用不同水平的理论基础。最低能源这些分子的构象使用B3LYP / TZVP水平的理论所示图2。甲基日食向更高的π键序在整个甲基化2-hydroxypyridine分子。

2-hydroxypyridine的几何参数以及xM2HP最低(x: 3 - 6)能源构象为地面电子态计算使用B3LYP / TZVP水平的理论,提供了补充(死神)。没有改变观察键长O₇H₉以及没有重大变化获得键角∠C₂O₇H₉观察甲基取代发生在2-hydroxypyridine然而,小减少观察到的N₁C₂。邻C等债券的长度₂C₃C₄C₅和C₅C₆会增加对替代在3、4、5和6的位置分别2-hydroxypyridine。获得的洞察力能源组件造成总能量、总能量(TE)的计算值最低能源这些分子的构象划分为若干个动能能源(客)和潜力能源(PE)。

表2显示了总能量的计算值,动能能源和潜在的能源的取代基four-methyl 2-hydroxypyridine以及父母的分子。从表中可以观察到;最稳定的分子结构属于6-methyl-2-hydroxypyridine (6 m2hp)在这些结构同分异构体。下一个稳定的分子结构属于4-methyl-2-hydroxypyridine (4 m2hp)是5.20焦每摩尔比6 m2hp。3-methyl-2-hydroxypyridine (3 m2hp)和5-methyl-2-hydroxypyridine (5 m2hp)更高能源相对于6 m2hp 6.31焦每摩尔10.15焦每摩尔。潜在的能源发挥着重要作用的形成以及稳定这些代替分子电子态。电流变化的能量获得2-hydroxypyridine替换,是中列出表3。总能源可以分割成动力和潜力能源(ΔE =ΔKE +ΔPE)。动能能源在替代甲基得到增加。因此,动能的变化能源不会在分子的稳定中发挥重要作用。潜在的变化能源(ΔPE≈2Δe)一直在观察这些分子的稳定因素。

表2:。的计算值能源(TE),动能能源(客)和潜力能源在基态(PE)使用B3LYP / TZVP理论水平。所有的参数都在哈特里。TE的变化相对于6 m2hp焦每摩尔。

表3:变化总能源(ΔTE),动能能源(ΔKE)和潜力能源(ΔPE)相对于2惠普。所有参数在哈特里。

潜在的能源可分为不同的相互作用能量如电子(V_神经网络)、电子(V_ee)和核电子(V_不)相互作用能。从这些相互作用贡献的变化列表表4。

表4:相对于2-hydroxypyridine各种相互作用的能量变化。所有参数在哈特里。

核电子的相互作用能源是唯一的负面词即下降增加了ΔV_神经网络和ΔV_ee条款。因此从这个角度来看可以说,减少核电子吸引力能源的原因是相对于2-hydroxypyridine这些甲基化分子的稳定。总能量的变化变化,动能能源和潜在的能源的甲基化2-hydroxypyridine所示图3相对于2-hydroxypyridine。总量的变化能源对6-methyl-2-hydroxypyridine最小而最大5 m2hp。因此6 m2hp最稳定结构在这些结构同分异构体。

动能的变化能源支持5-methyl-2-hydroxypyridine而潜在的变化能源也有利于6-methyl-2-hydroxypyridine中最稳定的分子结构这四个甲基取代2-hydroxypyridine分子。因此,可以说,各种能量的变化的相互作用在稳定中发挥主要作用的分子结构地面电子态。的总动能的贡献能源术语可以进一步划分为σ的贡献和π组件所示图4。这里的σ贡献的主导因素是分子是稳定的。因此,σ组件了π的贡献。

自然键轨道(NBO)计算

更清楚地了解贡献的个体相互作用的分子体系,自然键轨道(NBO)分析已经完成。在NBO分析中,总数是多少能源分子可以分割成的刘易斯和non-Lewis能量,确定相对稳定的分子。键序计算也使用本地化执行分子轨道(LMO) NBO包下。NBO计算分析了所有甲基取代基的2-hydroxypyridine找出其稳定性的起源。

B3LYP / TZVP水平的理论已选择使用NBO理论研究分析。non-Lewis(移位)能源是能源获得的,因为不同类型的相互作用不同的成键和反键轨道和刘易斯能源是能源由于在分子结构变化。的能源分区的曲线变化能源的分子所示图5。最低能源最稳定的构象的甲基取代基,分子结构属于6-methyl-2-hydroxypyridine在所有这些结构同分异构体。离域的变化能源是最大5-mehtyl-2-hydroxypyridine而最小是4-methyl-2-hydroxypyridine观察。然而,刘易斯能源变化是最高4-methyl-2-hydroxypyridine同时为5-methyl-2-hydroxypyridine最低。从分区曲线,它可以在这里提出,在所有这些甲基化2-hydroxypyridine分子,移位能源改变支持4-methyl-2-hydroxypyridine而刘易斯能源倾向于5-methyl-2-hydroxypyridine变化。因此这两种能量相互作用的发挥至关重要的作用在这些选择稳定的分子系统结构同分异构体。

在移位能源变化,bond-antibond和孤独的pair-antibond交互的考虑,然而,在刘易斯能源确定只有结构能源变化是用于观察。的键长和键角的变化计算时替代甲基2-hydroxypyridine发生的不同位置。观察到,无论何时在meta -甲基位置,主要减少债券长度N的观察₁C₂。在下面,详细的NBO分析讨论在这些分子。

3-methyl-2-hydroxypyridine

3 m2hp一个碳碳单键和一个碳碳双键邻甲基。-哦组总是倾向于氮,而甲基取代向更高的π键序。几何参数的变化最小能源构象是列表表5。等债券N₁C₂和C₅C₆下降,而C₂C₃C₃C₄C₂O₇和C₄H₁₂得到增加。没有一个主要变化观察到C₄C₅和O₇H₉。键角∠C₂C₃C₄和∠C₃C₄H₁₂减少了-1.8207和-0.7221度而∠N₁C₂C₃和∠C₃C₄C₅分别增加了0.9520和1.0836度。

表5:几何参数变化后替换2日惠普。

个人移位能源改变3-methyl-2-hydroxypyridine分子所示图6。从个人移位的贡献能源变化,这是观察到的总贡献是积极的(188厘米¹),因此不匹配与分区的结果曲线。因此,等相互作用键作用——键作用,core-antibond rydberg-anti-bond扮演重要的角色在决定总移位能源改变。N的π键轨道的贡献₁C₂π键轨道轨道的C₅C₆取消了从C的π键轨道的贡献₃C₄π键轨道轨道的C₅C₆。

的总体贡献σ键轨道σ键轨道轨道是负的。因此,从这里可以说,π键轨道的贡献π键轨道轨道是主导因素。结构的变化的贡献能源所示图6 b。整体的结构能源变化是积极和矛盾与分区的结果曲线。刘易斯的变化能源结构变化的总和能源以及空间能量的变化。因此,从空间的贡献能源扮演重要的角色在决定刘易斯的总能量。然而,从图6 b最高的变化观察到的贡献由于σ键C的最大变化₂C₃。在结构能源变化曲线,主要贡献是σ键。π键的贡献非常少因此σ键的贡献是主要因素。

4-methyl-2-hydroxypyridine

在这个分子,甲基毗邻一个碳碳键和一个双碳碳键3 m2hp观测到的。几何参数的变化而发生替换列表表6。由于甲基的附件C₄C等,邻债券受到影响₃C₄和C₄C₅增加了0.0034和0.0074 C₅C₆下降了0.0031。这种变化可能是由于开放的键角∠C₂C₃C₄和∠C₄C₅C₆而∠C₃C₄C₅减少了1.8690度。在这里,总能源4-methyl-2-hydroxypyridine分子从移位和刘易斯能源划分的贡献。

表6:几何参数变化后替换2日在4 m2hp惠普。

个人移位能源改变所示图7。在这种情况下,整体移位的变化能源是负的(-1343厘米吗¹)。主要贡献的π键轨道(N)之间的交互₁C₂和π键轨道轨道的C₃C₄取消了- C的π键轨道的贡献₅C₆和π键轨道轨道的C₃C₄。以类似的方式C的π键轨道的贡献₅C₆和π键轨道轨道(N)₁C₂被取消的σ键轨道C₅H₁₁和C的σ键轨道轨道₃C₄。的总体贡献σ键轨道和σ键轨道轨道是在4-methyl-2-hydroxypyridine的主导因素。图7 b显示了变化结构中观察到的能量。从结构的整体贡献能源变化是积极和不匹配的结果能源分区的曲线。刘易斯的变化能源可以划分为结构性的变化能源和空间能量的变化。因此,从空间的贡献能源扮演一个主要角色在决定刘易斯的总能量。最高的贡献是观察C的σ键₄C₅而最低的是观察到C的π键₅C₆。由于甲基是附加到C₄,相邻的贡献很大。π键的贡献很少自σ键的贡献是主要因素。

5-methyl-2-hydroxypyridine

讨论在3 m2hp和4 m2hp以类似方式甲基有一个和一个双碳碳键相邻。的几何变化最小能源5-methyl-2-hydroxypyridine对2-hydroxypyridine分子的构象中列出表7。债券N₁C₂下降了0.0031 C₄C₅和C₅C₆分别增加了0.0058和0.0035。增加的可能原因可能是关闭的键角∠C₄C₅C₆1.6590度。的键角∠C₄C₃H₈下降了2.9220摄氏度,这是由于减少和增加债券的C₃C₄和C₄C₅分别。

表7:改变几何参数替换后2在5 m2hp惠普。

在个人移位能源改变所示图8是负的(-199厘米,整体的贡献¹),与所示的结果能源分区的曲线。从C的π键轨道的贡献₃C₄π键轨道的N₁C₂取消了从C的σ键轨道贡献吗₅C₆和C₄H₁₂和σC的反键轨道₅C₆。π键轨道之间的相互作用的贡献N₁C₂与C的π键轨道轨道₅C₆是观察到的最高的贡献。σ组件的整体的贡献是负因此π组件的贡献发挥重要作用在稳定的分子。的结构能源改变所示图8 b。整体结构的变化能源观察到像以前获得的积极分子和讨论不匹配结果分区曲线所示。路易斯能源变化可以计算通过计算结构的变化能源和空间能量的变化。因此,在空间变化的贡献能源刘易斯是非常重要的在确定的总能量。观察到的主要贡献是由于债券的贡献从σ组件邻甲基。在这个分子,σ键的贡献是主要因素。

6-methyl-2-hydroxypyridine

在6-methyl-2-hydroxypyridine,甲基一个c单键和一个碳碳双键相邻。因此甲基是黯然失色的平面CH债券对碳碳双键由于更高的π键序。几何参数的变化对2-hydroxypyridine中列出表8。增加的主要变化观察C₅C₆而减少0.0054 N₁C₂0.0020。这种变化可能是由于开放的∠C₄C₅C₆。

表8:改变几何参数替换后2惠普6 m2hp。

个人离域的变化能源6 m2hp相对于2-hydroxypyridine所示图9。整体移位的变化的贡献能源被观察到的负面(-1357厘米吗¹)。这是按照分区总期间获得的结果能源在刘易斯和non-Lewis条款。由于甲基的附件C₆位置,孤对交互在稳定中扮演重要的角色。所示图9,主要的贡献是当地环境的甲基。

的结构能源改变6-methyl-2-hydroxypyridine所示图9 b。总体是积极的贡献中观察到所有其他代替分子。因此,以类似的方式,空间的变化能源扮演着一个重要的角色在决定总刘易斯能源正如前面所讨论的其他分子。σ键的主要贡献是观察到,因为组件。甲基的贡献从邻近的债券也扮演着重要的角色,作为一个稳定因素。

结论

B3LYP / TZVP水平的理论已被用于研究2-hydroxypyridine及其甲基取代基的电子态。最低能源构象的改变能源发现5-methyl-2-hydroxypyridine最小6-methyl-2-hydroxypyridine而最大的电子态。核电子(V_不)交互能源负责稳定的甲基化2-hydroxypyridines最低能源构象。各种能量的相互作用在稳定中发挥关键作用的分子结构在地面以及激发态。经过能源是一个重要因素压倒刘易斯的能量。甲基的本地交互项负责移位能源的贡献。

确认

这项工作得到了科技部(DST),印度。

引用

1. Hazra可,Chakraborty t 2-Hydroxypyridine↔2-pyridone互变异构化:催化甲酸的影响。J体育杂志。2006;110 (29):9130 - 6。
2. 弗里德伯格EC。DNA损伤和修复。大自然。2003;421 (6921):436。
3. RB拉斯穆森再保险,画家。修复紫外线受损的证据在培养的哺乳动物细胞脱氧核糖核酸。大自然。1964;203 (4952):1360。
4. Setlow RB,航母王。从DNA消失的胸腺嘧啶二聚体:一种纠错机制。美国国家科学院院刊》上。1964;51(2):226 - 31所示。
5. 王J, Boyd RJ。互变异构平衡不同溶剂的hydroxypyridines:从头开始学习。《物理化学》杂志上。1996;100 (40):16141 - 6。
6. Sobolewski, Adamowicz l . Photophysics 2-Hydroxypyridine:从头开始学习。《物理化学》杂志上。1996;100 (10):3933 - 41。
7. Nimlos先生,凯利DF,伯恩斯坦ER。光谱学、结构和质子2-hydroxypyridine动力学及其与水和氨的集群。J体育杂志。1989;93 (2):643 - 51。
8. 弗里希乔丹、卡车GW, Schlegel HB, et al .高斯09年修订。02,高斯函数。瓦林福德Inc ., CT。2009;11:200。
9. Allouche AR。Gabedit:计算化学软件的图形用户界面。J计算化学。2011;32 (1):174 - 82。