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果胶不溶金属衍生物内配位水含量的确定

*通信:

Kajsheva NS美国联邦政府资助的高等职业教育机构教育公共部门的VolgSMU健康俄罗斯联邦的皮亚季戈尔斯克医学和药物研究所，俄罗斯皮亚季戈尔斯克，电话:+ 88793391087;电子邮件: (电子邮件保护)

关键字

协调关系;金属的果胶;铜离子(II);铅离子(II);组成;Derivatography;电位法

简介

有毒和重金属中毒使得有必要使用不同的解毒剂，其作用应该是选择性地去除不需要的金属的阳离子，而不接触对生物体所必需的金属的阳离子。以下是对解毒剂的要求[1］．

与有毒和重金属形成可靠的配位化合物(CC)，以确保它们从发酵的活性中心去除并从生物体中排泄;这一要求由具有5-6个成员环的解毒剂编译，其中包含几个给电子基团，最好是发色团，这确保了可靠的，几乎完全的金属结合。

解毒剂及其与有毒和重金属的CC穿透细胞膜的能力，要做到这一点，它们应该不带电荷或带轻微电荷，以便溶解在膜脂中。解毒剂的无毒性和与有毒、重金属形成的CC的稳定性不同，解毒剂形成的CC和与有毒、重金属形成的CC必须比与生物金属形成的CC更稳定，以避免后者从生物系统中排出。

果胶是其特殊结构和物理化学性质的核心[1-5]在它们的分子中有更多的配位基团(羧基、羟基、糖苷键、吡喃糖周期的氧原子)有必要结合有毒重金属,获得集团的选择的可能性,目的是形成一个多耐药CC少强烈倾向于形成CC(结果的可靠性产品)与常规相比肤色由于刚性链限制其弯曲和扭转溶解度或水不溶性的CC与金属形成的果胶的直接取决于聚合度果胶的浓度，在这一点上，果胶可能在胃肠道和生物体液中都起作用。

尽管这种CC的结构如金属胶状酸盐(PМе) [1]已经得到了很好的检验，但如何确定它们内部配位水的含量能够影响PМе的溶解度、生物有效性和果胶作为解毒剂的治疗剂量仍然是一个问题。在水反应介质中得到的PMe中[6]水分子可能包含在CC的内部或外部球体中，并与毛细管结合(吸附)[7］．从计算果胶的用量、结合有毒和重金属的试剂的角度来看，内配位水含量的测定是有意义的。忽视任何CC中水分子的存在可能导致低估与有毒和重金属相比缺乏的解毒剂的剂量。

分析方法常用于研究电子顺磁共振光谱学［8，9]紫外分光光度法[1]，络合测量法[1]、三重奏[1),离子交换色谱法［1])，从而可以解决许多问题:确定CC的几何构型和类型，中心原子的配位数，金属阳离子与果胶的比例，CC的稳定性，金属离子在PMe上的交换常数。然而，这些方法不能用于测定PMe中水分子的存在和含量，这些水分子可能包含在配位离子中，在CC的外球中或被束缚(吸附)毛细管中[7］．

在CC中为数不多的水检测方法中，可以提到极谱法[9),红外光谱学［10，11］．然而，它们的应用不仅不能从数量上确定水的数量，而且还不能确定它的存在或区分它在CC结构中的位置。因此，条纹的检测是指在红外光谱(1600 sm^－1， 590 sm^－1果胶和PMe的脱水(10⁵水银柱Mm, 185°С) [11]导致了吸附和配水的损失，CC与水的后续处理并不能客观地估计水分子参与PMe形成的情况。此外，上述方法的使用受到CC其他结构构件的干扰影响。

在我们看来，方法论方法是最有意思的;这种方法是由施瓦兹巴赫提出的，他证明了铬(III)的乙烯二胺四乙酸乙酯中存在内配位水，他用“高温”组分(150°C及以上)的衍生图法揭示了它，该组分在碱滴定下在酸性介质中形成羟基络合物[12］．衍生图法和碱法相结合测定PMe中水分子含量的方法确定了我们的研究目标。

研究的目的是在确定不溶果胶酸铜的摩尔组成的同时，解释水分子的存在、位置和数量^{2 +}(PCu^{2 +})和Pb^{2 +}含量^{2 +})利用导数学和电位测量法。

实验部分

研究对象是甜菜果胶(符合临时认证药典描述42-3433-99«果胶»的要求)，平均摩尔质量为3200公斤分子，在水中持续解离3.2 × 10⁴含游离羧基14.4%，甲基化羧基9.2% [13］．醋酸纤维素铜^{2 +}(А铜^{2 +}Pb^{2 +}(АPb^{2 +})(“纯用于分析”资格)用于研究。

在1 l 7.8 × 10中加入2.0 mol/l的氨水，得到PMe⁴将0.1 mol/l的甜菜果胶水溶液(рН 3.5)用磁力搅拌器一滴一滴搅拌至рН 8.0(电位)，再取100 ml 0.1 mol/l的甜菜果胶水溶液АМе (АCu^{2 +}илиАPb^{2 +})。立即形成的PMe胶状沉积物(为了保证几乎绝对沉积)用96%乙醇以1:2的体积比例处理，然后在温度20°下保存。C在2小时内。换出上清液，用蓝带密集过滤器过滤沉淀物，用100 ml水冲洗3次，然后在干燥室中70°干燥。C在3小时内达到固定质量[6］．PCu^{2 +}是绿色的，PPb^{2 +}是浅棕色的。用粘度计[14]的方法定义PCu的平均摩尔质量^{2 +}十亿分之и^{2 +}分别为4046 g/mol和5340 g/mol。PCu的元素组成(%)^{2 +}: С 32.0， Н 4.0， О 49.8, Cu 14.2 bppb^{2 +}: С 24.3， Н 3.0， О 37.8, Pb 34.9用元素分析仪和STE-1光谱仪测定，从而推导出经验公式₉C₁₀₈H₁₆₂O₁₂₆、铅₉C₁₀₈H₁₆₂O₁₂₆．

PCu的组成研究^{2 +}十亿分之и^{2 +}以果胶和AMe为对照，逐级进行。使用热分析的变体:差热分析(DTA)，差热重分析(DTGA)和热重分析(TGA)«Q-1500»衍生图(匈牙利，«МОМ»)在20°C至1000°C的动态空气温度范围内，物质加热速率为10°/分钟，纸张移动速度为5毫米/分钟，通过使用氧化铝(标准)，固体PMe中存在“高温”成分，质量约为0.5 g至0.6 g(精确样品)。选择高速加热是由于在记录PMe结构重排的热曲线时，有必要防止水分子转变为配位离子的球体[12］．为了确定果胶酸盐形成羟基络合物的可能性，使用电位滴定法在«рН-3.4»ph -计(参考电极-氯化银，指示电极-玻璃)50毫升PCu水悬浮液中^{2 +}(8.6 × 10⁴mol/l)和PPb^{2 +}(7.3×10⁴mol/l)，用0.1 mol/l水氧化钠溶液滴定。等当点在图形系统中确定" (ΔрН/ΔV)-Vtitrant " [15]使用微分法。果胶的比较水溶液(mol/l) (6.3×10-4)， АCu^{2 +}1×10³),АPb^{2 +}(6.1 × 10³)，使用的是由先前从吸附水中清洗的物质(120°C, 8小时)制备的。在确定(根据热曲线)存在“高温”组分(温度为>150°C)和形成(根据电位曲线)表明存在内部配位水的水络合物(pH值在等当点<5)的同时，通过在图形系统“失水，摩尔-脱水温度，°C”中显示的TGA确定其在120°C干燥8小时的PMe中的含量，然后计算了PMe的摩尔组成。

结果和对它们的讨论。PCu的分析^{2 +}组成。果胶热谱的比较分析(图。1),А铜^{2 +}（图。2)及PCu^{2 +}（图。3)，显示热效应的本质差异，而热效应的性质[11，16-18]显示在表1．

表1:热特性^{2 +}和试剂。

所有物质观测到的第一个热效应(吸热效应)是指温度范围为80°C至115°C (DTGA)， 100°C至120°C (DTA)。干燥(120°C, 8小时)定量测定水分的结果:果胶质量损失从0.60802 g到0.50344 g(水分损失17.2%)，АCu^{2 +}从0.52315 g到0.47607 g(水分损失9.0%)，PCu^{2 +}从0.58683 g到0.54340 g(水分损失7.4%)表明第一热效应与毛细管束缚(吸附)水的损失有关。(图1)和АCu^{2 +}(图2)，发现了дл PCu的第二次吸热效应^{2 +}(图3):(DGTA: 150°C至165°С;DTA: 155°C至160°С)，也可能与失水有关。其他观察到的效应，也是吸热的，条件是破坏果胶和PCu的有机部分^{2 +}关于羧基，糖苷键。接下来的温度升高导致所有物质完全分解。由此，热曲线分析表明，果胶，АCu^{2 +}和PCu^{2 +}含有在较低温度和PCu分离的吸附水^{2 +}还包含“高温”组件。

假设PCu中的“高温”分量^{2 +}内部配位水分子是PCu^{2 +}与果胶和АCu相比，在温度120°C(吸热效应的上限)下，吸附水在8小时内几乎完全脱水^{2 +}，用0.1 mol/l水合钠溶液进行碱滴定。
如果同时进行果胶的滴定(图。4)，等价点在рН 9.14 (ΔрН/ΔV=28.70)， АCu^{2 +}（图。5，曲线1)- рН 6.42 (ΔрН/ΔV=2.78)，结果同时滴定PCu^{2 +}（图5，曲线2)为рН 4.87 (ΔрН/ΔV=1.62)。

在所有物质中只有PCu^{2 +}其特征是在酸性介质中有一个等价点，其pH值显著低于果胶的pH值，АCu^{2 +}．所得数据证实了PCu的表现形式^{2 +}与碱相互作用时的酸性性质，只有使用水分子才能实现，其酸性性质由于与铜离子配合而增强^{2 +}．

因此，PCu中“高温”成分(150°C至165°C)的揭示^{2 +}其酸性性质的表现证明了PCu内层存在水分子^{2 +}这不是试剂的特征。

根据TGA数据从分析物质中除去的水的量在表2．

表2:果胶的TGA数据，АCu^{2 +}, PCu^{2 +}．

不像果胶(图6。)及АCu^{2 +}（图。7)，即PCu的TGA^{2 +}（图8。(脱水温度150°C ~ 165°C)内配水“面积”明显，其量为2.42 mmol(或0.04356 g)。

PCu水产复合体的质量差异^{2 +}(0.54340 g)和内部配水(0.04356 g)表明无水PCu的质量^{2 +}(0.49984 g)。

初步确定了Cu的摩尔比^{2 +}PCu中半乳糖醛酸(果胶单体，L)的残留^{2 +}采用以下方法确定为1:2。的方法光谱学室内温度和氮气沸腾温度下的电子顺磁共振;配位数是根据下列谱参数定义的:电子的有效磁矩的测度，磁场不同方向上的有效磁矩因子，有效磁场共振线的展宽，超精细相互作用张量[8，9］．

•金属质量的发射光谱分析方法[1］

•矿化后灰分质量的重量测定方法[1］

•采用互补法与曲线交点法进行计算[1-19]在CC稳定性常数对数与复络合物配位数的关系的图形系统中，可以观察到所有直线在一点上的交点，对应上述相关性

•CC部分溶解后果胶平衡浓度(分析波长292 nm)的紫外分光光度法[1］．

考虑Cu的摩尔比^{2 +}离子与L为1:2 (15.46 mas。%: 84.54 mas。%)， Cu的阳离子含量^{2 +}(0.07728 g或1.217 mmol)和L (0.42256 g或2.415 mmol)。因此，PCu的组成^{2 +}从吸附中释放出来的水是由Cu离子之间的以下相关性所传递的^{2 +}， L-和配位水分子:按质量(g)-0.07728: 0.42256: 0.04356;按量(mmol) 1.217: 2.415: 2.420或1:2:2，即PCu的组成^{2 +}用一个初等公式[Cu (L-)₂(H₂O)₂］．这些结果使人想到果胶与铜的相互作用^{2 +}在Cu的水合壳中，水分子被L-部分取代^{2 +}离子。

PPb的分析^{2 +}组成。果胶热谱特征的比较，АPb^{2 +}十亿分之и^{2 +}（图9。，表3)证明在80°C至115°C (DTGA)和100°C至120°C (DTA)温度范围内存在第一(吸热)效应，TGA曲线上相应的质量损失，即吸附水的损失[11，16-18]:果胶为17.2%，АPb为13.5%^{2 +}， PPb为9.4%^{2 +}．

表3:PPb的热特性^{2 +}和试剂。

通过对干燥后(120°C, 8小时)物质质量的定量测定结果验证了吸附水损失的结论:果胶的脱除率为17.2%(从0.57942 g到0.47976 g)， АPb^{2 +}-13.5%(从0.53274克到0.46082克)，PPb^{2 +}-9.4%(从0.56358 g到0.51060 g)。与试剂不同，PPb中发现了一种“高温”成分^{2 +}(150°С至160°С)。

对碱滴定曲线的比较分析表明，在滴定果胶(图。4)等价点在рН 9.14， АPb^{2 +}（图10。，曲线1)-рН 7.84 (ΔрН/ΔV=2.84)，同时滴定PPb^{2 +}（图10。，曲线2)它是рН 4.95 (ΔрН/ΔV=1.83)。PPb的等价点^{2 +}酸性介质以羟基络合物的形成来证明其酸性性质的表现。

因此，PPb中“高温”成分(150°C至160°С)的检测^{2 +}其与碱相互作用时的酸性表现(рН 4.95)证明了CC内层存在水分子，这与试剂不存在。

从TGA可以得出，无论是果胶(图6。)或АPb^{2 +}（图11。，曲线1)显示了内部配位水的存在。不像这些，PPb的TGA^{2 +}（图11。(曲线2)有一个内配位水(150℃~ 165℃)的“面积”，其量为3.25 mmol(或0.05850 g)^{2 +}(0.51060 g)和内部配水(0.05850 g)表示无水PPb的质量^{2 +}(0.45210 g)。

初步确定了Pb的摩尔比^{2 +}PPb中的离子和半乳糖醛酸(果胶单体，L)残余^{2 +}采用以下方法确定为1:2。的方法光谱学室内温度和氮气沸腾温度下的电子顺磁共振;配位数是根据下列谱参数定义的:电子的有效磁矩的测度，磁场不同方向上的有效磁矩因子，有效磁场共振线的展宽，超精细相互作用张量[8，9］．

•金属质量的发射光谱分析方法[1］

•矿化后灰分质量的重量测定方法[1］

•络合测量法，使用曲线相交法进行计算[1，19]在CC稳定性常数对数与复络合物配位数的关系的图形系统中，可以观察到所有直线在一点上的交点，对应上述相关性。

•CC部分溶解后果胶平衡浓度(分析波长292 nm)的紫外分光光度法[1］

考虑到Pb的摩尔比^{2 +}离子与L-为1:2 (37.19 mas。%: 62.81 mas。%)，为Pb离子含量^{2 +}(0.16814 g或0.811 mmol)和L- (0.28396 g或1.623 mmol)。

因此，PPb的组成^{2 +}从吸附水中释放出来的铅离子是通过以下相关关系来传递的^{2 +}L-和配位水分子:按质量(g)-0.16814: 0.28396: 0.05850或1:2:4;按量(mmol)-0.811: 1.623: 3.25，即PPb的组成^{2 +}用初等公式[Pb (L-)₂(H₂O)₄］．

定义的相对误差为3.1% ~ 4.8%。

结论

采用衍生图法(DTA, DTGA和TGA)与甜菜果胶和АCu进行比较^{2 +}和АPb^{2 +}不溶性CC-PCu成分中存在“高温组分”^{2 +}(150°C至165°С)和PPb^{2 +}(150°C至160°С)被确定。通过电位碱性滴定法确定PMe具有酸性:对于PCu^{2 +}рН在等价点为4.87，为PPb^{2 +}它是4.95，这不是试剂的特征:果胶(9.14)，АCu^{2 +}(6.42),АPb^{2 +}(7.84)。PMe中“高温”组分(>150°С)的存在以及PMe在与碱相互作用时表现出酸性性质(рН~5)的能力证明了PMe中存在“内部配位水”。考虑到这些水的损失和已知的金属阳离子与L-的比例，用公式[Cu (L-)₂(H₂O)₂]， [Pb (L-)₂(H₂O)₄建立了。

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