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密度泛函理论调查Titanyl-Phthalocyanines及其电荷移动的定制外围取代复合物

Jeffrey罗山de Lile和苏^*

同济大学汽车学院的研究4800曹?路,201804,上海,中国的公关

*通信:

周苏,同济大学汽车学院研究曹安路4800号,201804,上海,中国的公关,电话:862165982200,电子邮件: (电子邮件保护)

文摘

我们最近的理论模拟演示titanyl-phthalocyanines氧还原催化剂可以用作聚合物电解质膜燃料细胞(质子交换膜燃料电池)。然而,高电子转移能力的起源自发减少过氧化氯取代单线态复杂和三重态Ti (II)电脑复合物仍然是难以捉摸的。因此我们进行了密度泛函理论计算研究Ti (IV)电脑和他们定制的外围取代复合物的代表性化合物titanyl-phthalocyanines电荷迁移,重组能量和电子耦合。此外,含氧的(phthalocyaninato) (IV)钛(TiOPc)凸,凹化合物研究了基准的方法。更高的电荷流动和重组能源与电子转移TiOPc预测合理的准确性。根据结果,重组的三重态能量Ti (II)电脑和他们定制的外围取代复合物与Ti (IV)电脑复合物为了理解电荷流动。氯取代复杂的演示了更高的电子跳跃率由于更高的电子耦合相比其他卤素。同样,弱电子基甲基提高电子传递速率。此外,卤素取代Ti (II)电脑复合物阐明低重组能量。最低的重组能源预计为氯取代Ti (II)电脑复杂,0.09 eV。因此,更高的电子耦合和更低的重组能量可以被认为是起源的这些复合物的电子转移能力更高。此外,提高电子跳跃率由于弱电子基取代基提供一种方法来生产高效有机n沟道和高电子迁移率场效应晶体管。

关键字

电子耦合,重组能源、Titanyl-phthalocyanines电子传递,孔运输

介绍

的能源未来的景观是由高表面积导电材料。微孔导电聚合物、陶瓷、碳硫属化合物并激活应用在电催化、传感、分离方法、超级电容器和高温燃料细胞(1]。Metallophthalocyanines (mpc)是一类材料在这一领域有很高的潜力。扩展的mpc很大大环分子复合物π体系。他们在各种技术应用。mpc被用作蓝色和绿色颜料的颜色,electro-chromic材料、光导体,有机太阳能电池,photo-dynamic肿瘤治疗,有机发光二极管、有机场效应晶体管,染料敏化太阳能电池、液晶显示器、CD技术和催化2]。

除了电导率,对氧还原反应的催化能力(ORR)最近吸引了太多的关注。mpc的大阵中,iron-phthalocyanine (FePc)提出了基于最好的酞菁奥尔在质子交换膜燃料电池的催化剂(3]。然而,我们最近的理论工作建议三重态titanyl-phthalocyanine (Ti (II) Pc)及其周边地修改复合物以及周边的卤素取代单线态(Ti (IV)的电脑)^{2 +}氧还原更好的执行(4]。的图1在电子辅料礼物过氧化还原活化势垒的离解由于氟替换。事实上,它预计减少过氧化氢,氧的速率限制步骤减少mpc,自然没有任何激活的障碍。

因此,这些复合物大幅增加或者过程的动力学。这种能力尤其是中发现氯取代单线态(Ti (IV)的电脑)^{2 +}和所有的三联体Ti (II)电脑复合物。另外,我们观察到自发减少过氧化较高的电荷转移复合物的能力直接相关。然而,较高的电荷转移能力的起源在这些化合物仍然遥遥无期。因此,基于密度泛函理论模拟被用来研究分子之间的电荷流动。电子分子和重组之间的耦合能量是唯一的模拟参数用于确定电荷跳跃率使用马库斯速率理论[5]。然而,(Ti (IV)的电脑)^{2 +}及其周边地修改复合物2 +。因此,它是不可能重组能量计算来确定当前理论框架下电荷转移能力。因为它总是计算中性和+ 1之间(或- 1)配合物的电荷状态。另一方面,Ti (II)电脑三重态配合物不能为电子耦合计算DFT方法下获得合理的结果。因此我们使用(Ti^{4 +}个人电脑^{4 -}Ti (IV)电脑中性titanyl-phthalocyanine代表案例理解在这些配合物电荷流动。的图2说明了模型结构用于这项工作。图3说明安排分子复合物的电子耦合计算。获得的结果直接与重组能量的Ti (II)电脑复合物来洞察电荷传输现象。

因此,在这封信中,我们首次提出了重组能量与电子转移,电子耦合和马库斯跳跃的Ti (IV)电脑和他们定制的外围取代复合物。此外,重组能量Ti (II)电脑提出和讨论的起源较高电荷转移能力基于可用的结果。此外,TiOPc Markus跳跃利率的凸面和凹面结构计算并与可用的文学板凳标记方法。

电子之间的耦合与电子转移相关的分子和重组能量计算使用ADF软件包[6]。电子耦合计算TZP基础集PW91 [7)广义梯度近似exchange-correlation功能使用。然而,碳、氮、氢、氧、氟计算使用DZP基础组电子耦合和重组能源计算。只有钛、氯和碘与TZP模拟基础。所有电子基础集被用于计算(无冷冻核心近似)。交流和相关能量是由混合水平B3LYP [8)功能重组能源计算。标量卓拉相对论[9]的方法已被用于研究相对论效应。Markus-Hush速率方程,电子跳跃是用来计算电子和孔运输率(5]。在这封信和未被取代的Ti (IV)电脑代替分子保持在3.118的距离不管他们的晶体参数与TiOPc电子耦合值进行比较。TiOPc单晶参数得到的文献[10]。由于non-planar TiOPc分子的性质,凹凸结构分析电荷运输率。

为了确定重组能源,四个几何优化计算进行分子找到中性分子的基态(E_中性)、激发态(阴离子)能源分子的基态几何(E_阴离子(中性几何)),激发态几何(E_阴离子)和中性状态能源在其激发态分子的几何(E_中性(阴离子几何))。Eq。1已经被用于计算重组能源(λ)和电子耦合(V)计算使用Eq。2中描述的ADF教程。

(1)

(2)

V是电子耦合,J之间的电荷转移积分最高占据分子轨道(homo)的两个分子的洞转让或最低未占据分子轨道(lumo)的电子转移。S是细数之间的重叠积分两个分子(或lumo)和ε1 &ε2网站能源分子和分子的HOMO (LUMO)两个分别。因此根据这两个理论计算结果,马库斯率为电子和空穴跳跃可以确定。

(3)

绝热Markus-Hush方程(Eq。3)被用来计算孔和电子跳跃率。V是分子间的电子耦合,λ是重组能量,ħ减少板材的常数,知识库是波尔兹曼常数和T是开尔文温度。然而,温度通常是作为计算期间的房间温度300 K。此外,电子耦合和重组焦耳的能量被用于单位Markus-Hush速率方程。

马库斯率值之间的电子和空穴跳跃TiOPc的分子,Ti (IV)电脑和他们定制的外围取代复合物列表表1。此外,重组能量与电子转移和电子耦合值列表。

表1。DFT计算参数和跳跃。所有的能源值是在电动汽车和跳跃率单位每秒(S¹)。TiOPc联轴器[10]列表进行比较。

重组能量计算为Ti (II)电脑及其周边地提出了修改后的复合物表2。图3说明了安排titanyl-phthalocyanine成对的电子耦合计算。3.118分子分离在距离对应的晶体结构的凸条。定义的距离是衡量从飞机上aza-nitrogen原子。结果正确预测TiOPc和Ti (IV) Pc, p型半导体,有较高的空穴跳跃率比电子(10,11]。此外,重组能源与电子转移TiOPc报道是0.180 eV (10),非常接近我们的预测0.16 eV。因此,我们计算同意与可用的文学。凹凸分子对TiOPc说明图4在电子辅助材料。

表2。重组能源计算出Ti (II)电脑复合物。

此外,凹分子对我们的计算孔耦合高一个数量级和电子耦合是一个数量级低于Guerra et al。(6)的过程。这可能是由于分子两凹的距离。晶体的距离被报道为3.326 (10为凹系统;然而,我们使用3.118一对凸距离,这确实是比真正的距离短的分子。因此,人类、高度离域轨道(图5),强烈相互作用产生高孔耦合。因此,相应的孔转移率高于三次凸的分子。然而,较低的电子耦合还不清楚。

Ti (IV)电脑未被取代的分子也有四个数量级高洞跳率(表1)。然而,由于外围配体取代霍尔迁移率降低Ti (IV)电脑。减少3到4个数量级为吸电子卤素配体。电子迁移也减少了一个数量级的碘和氟取代复合物。然而,电子跳跃氯取代复合物之间没有显著影响。此外,氯取代复杂的有类似的电子和洞跳率。因此,电子跳跃率高于其他卤素取代复合物。在Ti (IV)电脑卤素取代复合物λ值非常接近对方(表1)。而电子的耦合值(LUMO轨道)是高两倍Ti (IV) Pc-4Cl复杂。因此,电子跳跃率高氯取代复杂的主要归因于更高的电子耦合。因此电子跳跃率越高氯Ti (IV) Pc-4Cl复杂提供洞察较高电荷转移能力在这个材料。Ti (IV) Pc卤素取代复合物显示高重组能量参照他们未被取代的分子。事实上,卤素取代复合物重组有两倍的能量。相反,Ti (II) Pc卤素取代复合物两次降低重组能源除了氟取代复杂的值。Ti (II) Pc-4F复杂有类似的重组能源值未被取代的Ti (II)电脑。Ti (II) Pc-4Cl复杂的重组是最低的能源价值在所有报道的复合物在这项研究调查。0.09 eV和降低比重组能源0.16 eV TiOPc价值。因此,我们认为,类似高电子跳跃机制可能发生在(Ti (IV) Pc-4Cl)^{2 +}复杂(由于更高的电子耦合或低重组能源),它促进电子转移从氯titanyl-phthalocyanine代替复杂的吸附物分子。因此,降低H₂O₂自发的催化活性位点。然而,较低的电子跳跃在碘和氟取代复合物对吸附物降低了电子转移的效率。

与吸电子配体置换相比,电子基配体取代复合物电子跳跃更高利率。另一方面,电子基取代基增加了重组能源在所有的复合物Ti (IV) Pc-4CH除外₃复杂。最低记录电子基取代基,λ值0.18 eV。这直接与更高的电子跳跃的Ti (IV) Pc-4CH3率。事实上,电子跳跃率比TiOPc就更好了。较低的λ值记录在Ti (II)电脑电子基配体复合物也提供间接证据的高电荷流动。因此,重组能源分子之间的电荷跳跃有显著的影响。

这里我们研究电子耦合,重组能量和马库斯跳跃的已知和未知titanyl-phthalocyanine系统。更高的电荷流动和重组能源与电子转移TiOPc预测合理的准确性。因此,我们的计算是在良好的协议与可用的文学。低重组能源值在Ti (II)电脑复合物提供解释较高电荷转移能力的起源。此外,Ti (IV)电脑氯取代复杂的具有较高的电子跳跃率由于更高的电子耦合。因此,电子跳跃利率较高的货币政策委员会可以推测为或者潜在的催化剂。电子取代基的电子跳跃率增加捐款Ti (IV)电脑复合物。因此,用电子基配体可能刺激LUMO轨道之间的相互作用的复合物,提高电子迁移率。因此,电子基配体置换可以用来增加有机n沟道场效应晶体管的电子迁移率。

确认

我们感激地承认博士奖学金从中国奖学金委员会(CSC)。JRD感谢雅各不莱梅大学的计算设备提供了这项工作。

引用

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