摘要
MnII催化N, N-二乙基-间甲苯胺的高碘酸氧化动力学和机理研究
作者(年代):600 - 610一摩尔N, N-二乙基间甲苯胺(DET)在反应的初始阶段与两摩尔高碘酸盐反应。主要反应产物为4-甲基- 1,2 -苯醌。研究了MnII催化DET在丙酮-水介质中的高碘酸氧化反应动力学，并监测了反应中间体吸光度的增加。反应物和催化剂的反应都是一级反应。介质介电常数的降低导致反应速率的降低。自由基清除剂不影响反应速率。热力学参数值为:∆E = 24.85 kJ mol-1, A = 1.25 × 1010 dm3 mol-1 s-1;∆S# = - 142.97 J mol-1 K-1，∆G# = 67.53 kJ mol-1，∆H# = 22.41 kJ mol-1。在拟一阶条件下，[IO4 -] >> [DET]，速率定律为- 1/kcat = (K2 / kK3K4 [H+]) + {(Kw+ KbK2) / kK3K4Kw} + Kb[H+] / kK3K4Kw其中kK3K4为经验复合速率常数，Kw为水的离子积，K2为H4IO6 -的酸解离常数，Kb为DET的碱解离常数。与速率定律一致，1/kcat与[H+]曲线经过最小值。给出了详细的分子机理。
