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，卷:12(1)

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聚苯胺-碲锆钨酸盐复合离子交换剂:一种环保有效的蔗糖转化固体酸催化剂

*通信:

Nimisha KVSree Narayana学院化学系，印度喀拉拉邦670007电话:+ 914742741793;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

分析了共沉淀法合成的杂多酸盐基复合阳离子交换剂聚苯胺-碲钨酸锆(PANI-ZrTeW)作为固体酸催化剂在蔗糖转化中的应用。研究了PANI-ZrTeW的离子交换能力、pH滴定和热稳定性。复合交换剂PANI-ZrTeW由于存在可交换的H+离子，具有较高的阳离子交换容量(1.48 meq-1)，并与PANI-ZrTeW进行了催化反应，并用分光光度法监测了反应过程。为了优化蔗糖的转化，研究了反应温度、催化剂用量、pH值和蔗糖浓度等因素对反应收率的影响。

关键字

复合离子交换器;聚苯胺;固体酸催化剂;蔗糖转化

介绍

传统上，转化糖是用无机酸从蔗糖中制备的。转化糖在食品和医药工业的许多领域都有应用。而且，糖是关键的中间产物生物质化学物质。生物质［1-3.是一种替代化石资源的可再生可持续能源，以满足日益增长的问题能源一起要求全球变暖由于其快速消耗而导致二氧化碳排放。蔗糖水解后可转化为倒置糖，即广泛应用于食品工业的葡萄糖和果糖[4］．酶和许多无机酸是主要的工业催化剂用于蔗糖的水解。然而，他们遭受不同的缺点，如生产浪费废水,低催化剂的热稳定性和可回收性，以及催化剂从产品中分离和回收的问题。这一过程既费力又昂贵，因此出现了采用多相酸催化剂等新方法的必要性。与酶法和均相法相比，这种替代方法具有一定的优势，如反应控制严格，二级产物含量减少，催化剂更容易分离，不存在设备腐蚀，可以在比酶法更高的温度下进行催化过程，这强烈有利于反应产物的平衡置换[5］．

聚合物基离子交换树脂和一些具有bronstead酸位点的无机材料作为固体酸催化剂被广泛应用于包括水解反应在内的多种有机反应。蔗糖水解已在沸石等多相催化剂上进行[6]、含有磺酸基团的聚苯乙烯[7]，磺化介孔二氧化硅[8]硅基杂多酸[9］．但它们受到一定的限制，因为低有机树脂的机械和化学强度，而无机离子交换剂的使用受到其不可重复性的限制。有机-无机杂化，是一类具有吸引力的新型材料，有望为高性能的创造提供多种可能性。由于有机部分的灵活性，这些材料具有特定的化学反应性，无机骨架的存在使它们在热和机械上更稳定。

本文报道了杂多酸基复合阳离子交换剂PANI-ZrTeW作为固体酸催化剂在蔗糖转化中的应用。作者已经报道了合成，表征和浪费水解毒复合换热器PANI-ZrTeW的分析[10］．PANI-ZrTeW因其性能多样、交换容量大、热稳定性好而被用作多相催化剂。通过对水解的各种控制因素的分析，确定了催化反应的最佳条件。

实验部分

试剂

用于合成复合材料和催化研究的主要试剂是氯氧锆(E. Merck)、钨酸钠(E. Merck)、碲酸钠(Lobachemie)、苯胺(E. Merck)、过硫酸铵(E. Merck)。蔗糖和葡萄糖(isco)和二硝基水杨酸，亚硫酸钠，苯酚和酒石酸钾钠(E. Merck)。所使用的所有其他试剂和化学品均为分析级。

仪器仪表

柱操作使用玻璃柱。采用ELICO LI613 pH计测量pH值。使用热- nicolet Avtar 370仪器记录样品的KBr颗粒的FT-IR光谱，光谱分辨率为4 cm^－1x射线衍射仪Bruker AXS D8 Advance用于Cu Kα辐射的x射线衍射研究，TG Perkin Elmer Diamond TG/DTA分析系统用于热重/导数热重分析，在氮气气氛中以10ºC的速率进行分析。Jeol模型SEM分析采用JSM-6390LV, Jeol Model-Jed-2300能源色散光谱分析。紫外可见分光光度计模型采用JASCO V660进行催化研究。磁力搅拌器(Remi equipment)用于搅拌。

聚苯胺碲钨酸锆(IV)复合阳离子交换剂的合成

将0.05 M苯胺和0.1 M过硫酸铵的酸性溶液按不同体积比混合，在温度低于10℃的条件下，用磁力搅拌器连续搅拌半小时，制备聚苯胺凝胶。

将煮沸的钠水溶液混合制备盐₂我们₄h·2₂O和NaTeO_3.经过剧烈的搅动。加入1.0 M HNO调节pH为酸性_3.一滴一滴地搅拌，局部形成的胶状沉淀物消失。煮沸几分钟后，清澈的溶液通过加入氧化锆水溶液沉淀出来。形成白色胶状沉淀物。

采用简单搅拌法制备了碲钨酸锆与聚苯胺复合材料。将聚苯胺的迁位聚合凝胶加入碲钨酸锆(IV)的白色无机沉淀物中，不断搅拌充分混合，所得到的混合物慢慢变成绿色浆液。绿色凝胶在室温(25±2ºC)下保存24 h，用于消化。倒出上清液，过滤凝胶。用DMW清洗去除多余的酸，并在30ºC的空气烘箱中干燥。干燥后的产品在DMW中浸泡得到小颗粒。经1.0 M HNO处理后转化为H+形态_3.间歇摇动24小时，间歇用新鲜酸替换上清液。用DMW清洗几次后去除多余的酸，然后在30ºC干燥。粒径范围(125 ?m)通过筛分得到，并保存在干燥器中。

催化剂的化学特性

催化剂稳定性:约250 mg的复合阳离子交换剂(H+形式)用20 mL不同的常见酸(HCl, HNO)处理_3.H₂所以₄)，碱基(NaOH, KOH, NH₄OH)，硝酸钠溶液和少量有机溶剂(DMSO, DMF，丙酮，THF, CHCl_3.CCl,₄)，也可以用脱盐水浸泡24小时，偶尔摇晃一下。观察了催化剂的颜色、性质和重量的变化。

离子交换容量(IEC):用柱色谱法测定材料的离子交换容量。1.0 g换热器H⁺造型采用直径1.1厘米的玻璃柱。H⁺离子经100 ml 1.0 M NaCl溶液渗透洗脱。将废水收集起来，用标准氢氧化钠溶液滴定。meqg-1的离子交换容量计算公式为

式中，a为摩尔浓度，v为滴定过程中碱的体积，w为交换器的重量[11］．

热效应和离子半径对IEC的影响:通过在不同温度下加热3h，研究温度对离子交换容量的影响，室温冷却后采用柱法测定Na+离子交换容量。采用除NaCl外的碱液和碱土金属溶液作为洗脱液，考察了交换离子的大小和电荷对离子交换容量的影响。

pH-titration:采用Topp和Pepper方法对PANI-ZrTeW进行了ph滴定研究。12］．500mg的阳离子交换剂在H⁺在250毫升的锥形烧瓶中加入等摩尔碱金属氯化物及其氢氧化物溶液。最终体积保持50毫升，以保持离子强度恒定。记录每种溶液的pH值[13-15]，直到达到平衡，这需要约5天，平衡时的pH值与OH的毫当量作对比^-离子补充道。

催化实验:催化实验在50ºC的圆底烧瓶中进行。在这个实验中，反应器中装载了1000ml的0.5 M蔗糖。加入0.50 g催化剂开始反应。在所有实验中，搅拌器的转速都保持在500转/分。水解催化剂从反应混合物中分离后，用水清洗，30ºC烘干。在已知时间间隔内取出一部分溶液，用DNSA(二硝基水杨酸)分光光度计法进行分析。根据该方法，还原剂糖还原DNSA，生成橘色配合物，可以用紫外可见分光光度法定量，吸收波段为540 nm。含有葡萄糖的标准曲线可使吸光度与水解反应产物的浓度相联系[16］．

式中，[TRS]为总还原糖(葡萄糖+果糖)，S₀是蔗糖的初始浓度。

结果与讨论

催化剂的表征

将杂多酸ZrTeW掺入导电聚合物聚苯胺的聚合物基体中，在不同条件下制备了不同的阳离子交换复合材料样品。在不同的组成下制备的PANI-ZrTeW为墨绿色晶体，最大离子交换容量为1.48 meqg^－1被选中进行详细研究。这种相对高的离子交换能力比它的无机对应物归因于自由移动的H的存在⁺离子和氢₂O分子位于聚合物基质的空腔中。由于其阳离子高(H⁺选择离子交换容量样品进行催化研究。

EDS分析发现c -质量%为8.09%，N-0.35%， O-7.6%， Zr-26.99%， Te-22.36%， W-34.61%。

该催化剂在不同浓度的无机酸(如10 M HNO)中都很稳定_3.， 5.0 m h₂所以₄和12 M HC₁， 0.05 M的碱溶液和有机溶剂，如乙醇，丙酮，氯化物₄、DMSO、DMF等。

对IEC的热效应图。1显示PANIZrTeW的离子交换容量随着温度的升高而逐渐降低。从数据中可以明显看出，复合材料PANI-ZrTeW在250°C时仍保持80%的IEC。在此温度之后，IEC的降低可能是由于复合交换器中的有机部分的分解。

研究了尺寸和电荷对碱金属和碱土金属离子交换容量的影响。发现顺序是李⁺< Na⁺< K⁺；毫克^{2 +}< Ca^{2 +}<英航^{2 +}（图。2）.

这个顺序与交换离子的水化半径相一致[17］．水化半径越小的离子越容易进入交换器的孔隙，吸收率越高[18］．对NaCl/NaOH、KCl/KOH体系(图。3）.

复合材料中存在强酸性H+离子和弱酸性H+离子这两种电离基团，表明交换器具有接近双功能的特性。由曲线得到的交换容量与实验方法得到的交换容量基本一致。如a所示，它似乎是一种强阳离子交换剂低不添加OH离子时，溶液的pH值(~2)。随着氢氧根离子的加入，溶液逐渐中和，同时离子交换过程即将完成。因此，随着oh -的加入，pH值逐渐升高，并在阳离子交换剂完全中和后趋于稳定。

ZrTeW的FTIR光谱图。4在3200 - 3500cm的区域显示一个宽频带^－1在该地区有一个尖峰1600厘米^－1．这些带证明了- OH拉伸和弯曲模式的存在。尖峰:1387厘米的尖峰^－1归因于W-O键。观测波段在650-967 cm^－1区域是由于M-O-H键的对称拉伸和不对称拉伸。在PANI-ZrTeW的红外光谱中(图4 b。)，分布在1400-1600 cm的带状组合^－1可以归因于C-N键的拉伸振动频率和约3100 cm的带^－1可能与材料中苯环和醌环的NH键的拉伸有关[19］．宽带约3000厘米^－1H .的对称和非对称拉伸振动₂O分子。峰:在1289厘米处观察到的峰^－1为苯环中C-H的拉伸振动，在1474 cm^－1归因于醌环C=N的拉伸振动[20.］．在1576 cm-1处的带表示醌环的C-C拉伸振动[21］．此外，该地区宽频带2371厘米^－1为N-H弯曲振动特征。在790厘米处有一条尖锐的带子^－1显示了对取代芳香族环的存在，表明聚合物的形成。与无机沉淀物相关的其他特征带在复合材料中有轻微的偏移。为ZrTeW在聚苯胺的聚合基质中被包封并形成PANI-ZrTeW复合材料提供了依据。

ZrTeW的热谱图图。5在102℃左右，由于外部水分子的蒸发和结构羟基的凝结，其重量损失了16%。上面是热量能源没有任何明显的体重减轻。这可能是由于材料的相变。随着温度的升高，重量逐渐减少，当温度达到900℃时，重量减少了约77%。通过对PANI-ZrTeW (图5 b。)，很明显，复合材料在加热至500°C后也表现出与无机材料相同的分解模式能源到900ºC时，热图显示46%的材料被保留。这清楚地表明，复合材料在高温下比ZrTeW相当稳定，可以用于高温应用。给出了ZrTeW和PANI-ZrTeW的XRD谱图图6。．

ZrTeW和PANI- ZrTeW在(图。7而且7 b)及(图7 c。而且7 d)显示了非常相似的形态，证实了具有几乎相同形状和尺寸的粒子的发展。两种样品均存在空隙，可归因于离子在固体交换器与外部溶液之间的迁移。颗粒大小范围广，形状不规则，没有结晶结构的迹象。

催化实验

为了评价复合材料的催化活性，选择蔗糖水解作为催化剂模型由于其具有较高的离子交换能力。对催化剂负载量、蔗糖初始浓度对水解的影响、温度的影响和pH的影响等反应条件进行了详细的实验研究。

8图。总结了PANI-ZrTeW最大限度水解蔗糖的最佳pH值。可以看出，在pH值为2的条件下，30分钟内水解率最高可达91%。还可以观察到，随着pH值的增加，蔗糖水解百分率降低;因此选择pH 2作为最优值。加入PANI-ZrTeW复合催化剂后，由于催化剂中存在高H+离子，蔗糖溶液的pH值向酸性区域移动。该复合材料含有-NH等官能团₂， -NH， -OH随着溶液pH值的变化，这些官能团的行为也发生变化。在低pH值这些官能团大多以质子化形式存在，并能在水溶液中提供大量的H+离子，这有助于提高蔗糖的反转速率。

溶液温度是影响蔗糖反相速率的重要参数;温度的升高或降低将改变复合催化剂对蔗糖的水解百分率图8 b。．蔗糖的反相速率似乎随温度的升高而增加。此外，当温度从30°C增加到50°C时，反应的净收益为37%。因此，PANI-ZrTeW反应的最佳温度为50°C。

为了研究蔗糖浓度对TRS收率的影响，选择了温度为50℃，pH值为2，催化剂用量为1.0 g的反应图8 c。．在0.5 M蔗糖条件下，60 min内TRS产率可达94%左右，优选为最佳蔗糖浓度。浓度的增加并没有增加太多的产率，因为催化剂的用量仍然是1.0 g，已经释放了最大的H+离子。

研究了催化剂用量对0.5 M蔗糖水解反应的影响图8 d。通过保持50°C的温度和2的pH值。随着催化剂用量的增加，水解率增加。这说明酸浓度在水解反应中起了重要作用，因为使用大量的复合催化剂相当于使用大量的可溶性强酸。当催化剂用量从0.2 g增加到1.0 g时，可获得约40%的增益。

催化剂的可重用性

经过催化实验后，采用1.0 M HNO酸化再生催化剂_3.．对其作为多相催化剂的可重复使用性进行了6次循环试验。

图9。，从第1个循环到第6个循环，PANI-ZrTeW的催化活性逐渐下降，这可能是由于在每个循环后的洗涤过程中损失了一定数量的催化剂。六次运行后，催化剂活性的总损失为PANI-ZrTeW起始量的8%。

结论

本研究建立了将碲钨酸锆(IV)包封在聚苯胺基体中制备复合催化剂的环境反应条件。光谱分析证实了复合材料的形成。该复合材料在高温下稳定，具有良好的离子交换能力。由于该材料具有较高的阳离子交换能力，可以成功地用作蔗糖转化的多相催化剂。

鸣谢

作者感谢新德里科学与工业研究理事会(CSIR)授予高级研究奖学金。作者也感谢STIC，科钦的仪器支持。

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