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数量:12 (3)DOI: 10.37532 / 0974 - 7540.22.12.3.245

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非亲核Mg电解质:最新进展

*通信:

卡莉青春痘、编辑部、电化学的研究和评论,英国;电子邮件:electro.med@scholarres.org

文摘

可充电(Mg)镁电池的发展目前受到缺乏高性能电解液。可充电Mg电池发展的早期阶段,Grignard-type电解质是唯一的选择。Grignard-type电解质,另一方面,内在安全困难和有限氧化稳定性由于其亲核性质和反应性强,限制发展充电Mg电池的实际使用。新兴创新Mg电池系统,如Mg-S和Mg-O2 /空气电池,最近需要非亲核电解质具有良好的氧化稳定性。这简短的概述包括最近的乐动体育在线成就非亲核毫克电解质,目标提供洞察他们的电化学特性和活跃的镁离子的结构。

关键字

电池充电毫克;非亲核;协调Mg复杂;能源存储

介绍

可充电锂离子电池(LIBs)已成为主要的辅助能源存储解决方案经过多年激烈的研究和创新。然而,由于锂供应有限,满足不断增长的需求为便携式设备和电动汽车仍然是一个重要的问题。因为许多显著的好处,可充电(Mg)镁电池被认为是一个可能的竞争者革命LIBs技术。的理论容量3833 mAh cm2镁阳极,石墨anode-based自由的5倍。Mg比李大大多,排名第八的前40名最流行元素在地壳中。Mg非树突的天性使Mg金属电池更容易比Libased电池系统生产。其他明显的优势在锂离子电池包括降低成本和改善安全。然而,由于许多内在问题,电池充电毫克的优势还没有完全显示。实际的能源由于密度仍明显低于计划低放电电压和容量;同时,电池的循环性能非常差。镁阳极的钝化效果电解质不令人满意的操作电压和是一个重要的因素低cyclability Mg-based电池。即使在非水电解质,表面钝化涂层组成的离子生成镁化合物在剥离/电镀。与李或Na电池,这种钝化涂层防止Mg2 +迁移,从而导致重大的潜在和不可逆转的剥离/电镀。

格氏试剂及其类似物是唯一的电解质,允许高效剥离/电镀可充电Mg电池发展的早期阶段。第一个毫克电解质与可逆沉积功能是由研究员,基于三氯化铝的格氏试剂激活。许多研究已经集中在Mg有机光环产生的铝酸盐络合的格氏试剂与三氯化铝RMgX醚的解决方案。创建一个新的充电Mg-S Mg-O2 /空气电池系统增加非亲核Mg电解质的必要性。因为硫和氧气很容易受到亲核试剂,标准的亲核与Mg-S电解质是不相容的,Mg-O2 /空气电池。即使在Mg-ion电池基于夹层化学、亲核电解质有局限性。最亲核Mg电解质低氧化稳定性由于使用有机镁的前兆,限制使用高压阴极材料。非常敏感和腐蚀性Grignard-based电解质的性质使得生产问题。

格氏试剂的创建免费的,非亲核Mg电解质不仅满足充电Mg-S的标准和MgO2 /空气电池,但也符合实际充电镁离子电池生产的要求一步一步。我们介绍了进化在非亲核的电解质和最近的成就在这迷你回顾。其电化学性能和离子配位结构是为了解决未来Mg-based电解质的发展提供新的见解。

Nonnucleophilic mg电解质的电化学性能

基于hexamethyldisilazide电解质

通过添加路易斯酸三氯化铝hexamethyldisilazide氯化镁(HMDSMgCl)四氢呋喃,第一个有效的非亲核Mg电解质制备,证明电池的库伦效率(CE) > 95%毫克沉积电流密度增加了近7倍而HMDSMgCl-only电解质。Mg-S硬币电池的放电容量利用HMDSMgCl-AlCl3电解质最初1200 mAh g 1,然而它减少到394 mAh g 1在随后的周期。之后,稳定,商用(HMDS) 2毫克利用取代HMDSMgCl,这展示了极好的氧化稳定性(3.5 V比毫克)和可逆的Mg沉积40周期150 mV的潜力。MgCl2用于HMDSAlCl2转化为活跃物种为了克服的缺点副产品HMDSAlCl2代(HMDS) 2 Mg-AlCl3电解质。Mg-S电池,这种创新的电解质放电电位为1.65 v,这是接近预期的热力学值。研究员精制技术通过生成[(HMDS) MgCl2-Mg2Cl3]通过反向Schlenk平衡(HMDS) 2毫克的反应和MgCl2。MgCl2的替代无水三氯化铝成功阻止了路易斯酸通常包含三氯化铝铝沉积在电解质。的离子电导率(0.5 cm - 1女士),氧化稳定性(2.8 V与Mg),镀和Mg剥离/ CE,执行类似HMDSMgCl-AlCl3 (99%)。

从MACC电解质

由于其简单性和低成本,all-inorganic MgCl2-AlCl3复杂(MACC)电解质的特殊利益当使用非亲核和廉价Mg2 + MgCl2来源。2005年,MACC电解质完成初步研究;不过,它演示了可怜的电化学特征为0.9 V口供/潜力和循环效率为37%。科学家在乙二醇二甲醚生产一系列MACC电解质(测距装置)可逆Mg沉积能力仅仅通过提高MgCl2内容几年后。最好的能达到至少99%的CE,超过潜在的200 mV,阳极稳定的3.1 V / 50周期。MACC复杂的抗酸反应,生成产生溶剂化Mg2Cl3 +活性阳离子,类似于Grignard-type transmetalation过程复合物。科学家们发现电化学条件反射的过程,涉及多个CT扫描或充放电周期,可能减少MACC电解质的潜力。等无机氯化物InCl3、SnCl2 SbCl3, BiCl3,基于二进制氯配合物,用温和的Mg循环能力,也探索了。科学家建立了一个简单的“mono-Cl抽象”技术生产高活性配位阳离子retrosynthetic调查的基础上Mg2 + / Cl /四氢呋喃阳离子生产过程的协调。电池充电Mg Mo6S8阴极和0.3 MgCl2-AlEtCl2电解液产生的首次放电容量104 mAh g1,可能100次后保留其初始值的95.1%。 The electrochemical performance and water-tolerant feature of the MACC electrolyte may be greatly enhanced by adding 0.03 M magnesium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide [Mg(TFSI)2]. Even without conditioning, the CE of Mg (TFSI)2-MACC electrolyte was enhanced to 97%, with Mg deposition potential of 350 mV. The electrolyte's resistance to moisture and impurities is an intriguing trait. After 100 cycles, a Mo6S8-Mg battery with this electrolyte may give a capacity of 92 mAh g-1 at 0.2°C.

电解质基于Mg (TFSI) 2毫克(CF3SO3) 2

毫克(TFSI) 2在不同溶剂中溶解度高,强烈的离子电导率,和伟大的氧化稳定性。即使在高温下,电解质包含一个毫克(TFSI) 2展出大量潜在的(> 2.0 V)和低CE (50%)。毫克(TFSI) 2电解质杂质非常敏感的物种,负面影响他们的Mg剥离/镀的特点。Cl可以保护Mg对钝化表面的少量水分通过复杂和动态Cl和水之间的相互作用。结果,将MgCl2纳入毫克(TFSI) 2电解质是一种有效的技术实现可逆剥离/电镀和降低潜力。根据这份报告,首次披露毫克(TFSI) 2-MgCl2组合在测距装置,增加80%的性能CE、400 mV的潜力,和3.5 V阳极稳定极限。当Cl - / TFSIratio从1:5 1:2,CE从12%上升到93%,而Mo6S8-Mg可充电电池的容量平均增加了15%。应该注意的是,2毫克(TFSI)电解质的性能强烈依赖的纯度镁盐,可以增强通过清除MgCl2以外的试剂。可逆Mg剥离/电镀骑自行车可以实现在一个毫克(TFSI) 2 / tetraglyme (G4)电解液通过添加微量2毫克(BH4)作为水分清道夫的爆发潜力约0.35 V(电镀)和0 V(剥离),与CE 84%在500年最初的周期和75%周期的整体通过添加微量毫克(BH4)二甲胺(DMA)被用作溶剂有限公司创建一个Cl-free,无腐蚀性的毫克(TFSI) 2电解质证明承诺毫克剥离/电镀。它演示了两极分化210 mV / 1500分钟的对称Mg细胞循环,这是等于APC电解质的性能。CE升至75% DMA-THF-G4作为混合溶剂时,38%毫克(TFSI) 2-G4电解质时使用。

尽管MgCl2电解质包括2毫克(TFSI)被广泛研究和表现出强烈的剥离/镀能力,2毫克(TFSI)电解质仍然需要相对较高的纯度和低水分含量,导致更高的成本。低成本trifluoromethanesulfonate(毫克(CF3SO3) 2毫克(传递)2]商业访问高纯度和超低水分作为一个相对“简单”毫克盐,让另一个毫克(TFSI) 2。毫克(传递)2-AlCl3-MgCl2溶解在四氢呋喃和G4混合溶剂与蒽作为稳定剂产生了一个高性能电解液低潜在的200 mV和CE高达98.5%的没有任何条件的步骤。基于这种电解质,Mg-S电池的最大容量1193 .8 mAh g1和维护一个容量为420 mAh g - 1无级变化50周期。之后,通过溶解毫克(传递)2,MgCl2,和三氯化铝在测距装置,一种改进的基于Mg(传递)2电解质。它显示99.1%的效率和良好的阳极稳定3.5 V, Mg-S电池以及出色的性能,高容量的866 mAh g - 1在200毫安级g - 1和550 W功率密度级公斤。

其他MgCl2-containing电解质

高性能Mg电解质可以利用简单MgCl2 co-solvent盐和一个合适的砜。MgCl2-sulfone-THF电解质的使用允许高度可逆的Mg剥离/电镀不使用三氯化铝,Mg (TFSI) 2或2毫克(CF3SO3)。当二丙基砜(DPSO)的熔点29°C到33°C与四氢呋喃co-solvent混合溶质,合成的熔点电解质成功减少低于10°C。MgCl2 / DPSO-THF电解质通常显示调节行为序列200简历周期然后显著提高CE值从76.2%增加到92.3%。在恒电流充放电测试,CE值增长速度从68.5% > 90% 150周期。Mo6S8-Mg细胞处理上述电解质第300周期显示了卓越的循环性能,与一致的特定能力70 mAh g1公元75 mAh g1和高价值(98%到99%)。

Mg电解质与硼中心

非亲核电解质仍然基于氯腐蚀电池组件在某种程度上。(B)硼阴离子兼容镁阳极和电池组件,使其潜在nonnucleophilic电解质的选择。科学家创造了第一个B-based“电解质、镁(BH4) 2在四氢呋喃或测距装置。毫克(BH4) 2 /测距装置进行更好的电化学原理,剥离/电镀出现潜在的0.03 V至0.34 V和67%的CE。电池充电Mg 2毫克(BH4) /测距装置和Mo6S8阴极达到40 128 mA-1可逆循环的周期。然而,Mg (BH4) 2 reductivity导致有限的电化学窗口(1.7 V比毫克)。弱协调阴离子Mg2 +的应用可以减少Mg +介导还原分解的关键一步,这是一个方法来拓宽Mg电解质的电化学窗口。硼氢化物与协调能力较差,如B12H12 2 -,将有较高的阳极比BH4 2 - 3.2 V的稳定性,使其适合可能B-based电解质离子。不幸的是,MgB12H12不溶于low-polarity,广泛使用乙醚溶剂Mg电池由于B12H12 2 -弱协调的特性。无卤简单类型电解质基于修改的硼氢化物CB11H12 2开发和显示强烈的氧化稳定性和溶解性增加。 CB11H12 2- is more lipophilic than B12H12 2- due to charge reduction, and hence more soluble in low-polarity ethers such as triglyme (G3) and G4. MMC salt/G4 electrolytes have a high CE of more than 94.4% and anodic stability up to 3.8 V. Due to the strong electronegativity of fluorine atoms, a series of Mg salts containing weakly coordinating fluorinated alkoxyborate anions displayed good solubility in aprotic solvents. Among them, the Mg[B(hfip)4]2/DME electrolyte demonstrated a high CE of > 98% Mg stripping/plating for more than 100 cycles. The anodic current density reached 45 mA cm-2 and the oxidative voltage stability reached 4.3 V. A magnesium fluorinated pinacolatoborate (Mg-FPB) based electrolyte is noncorrosive, highly electrochemically active, and chemically stable. The electrolyte performed exceptionally well electrochemically, with CE > 95%, over potential of 197 mV, and anodic stability up to 4.0 V. A Mg|Mg-FPB|Mg symmetric cell can cycle at 0.1 mA cm-2 for over 500 hours while maintaining stable polarisation.

结论

非亲核的电解质已经成为新趋势在Mg电解质的研究中,尤其是在最近的快速发展Mg-S和Mg-O2 /空气电池。虽然新的非亲核的电解质已经解决了许多经典Grignard-based电解质的缺点,为实际应用准备Mg电解质仍然困难。MACC、镁(TFSI) 2 - MgCl2 (HMDS) 2 mg-mgcl2拥有出众的过程能力和伟大的性能却还是腐蚀性目前很多收藏家和细胞成分,尤其是三氯化铝存在强烈的路易斯酸。毫克(BH4) 2低阳极的稳定和限制溶解度Cl-free B-centered电解质。镁carbaborate和alkoxyborate源自毫克(BH4) 2有一个广泛的电化学窗口,但困难的合成方法。大多数Mg电解质有几种常见的缺点,如原材料成本高,水分敏感性,和长期的预处理的行为。理解毫克剥离/电镀的过程,包括anode-electrolyte界面化学、Mg配位化学,和Mg阳离子电化学Mg电解液研究的另一个关键问题。虽然似是而非的理论得到与理论建模和实验数据,研究人员仍然需要研究化学和电化学过程中可逆Mg沉积深度。

鼓励发展的可行的电池充电毫克,最好设计非亲核、无腐蚀性的,更少的空气/水分敏感的电解质与宽电化学窗口和高Mg沉积可逆性。强烈建议使Mg电解质从低成本、商业访问材料使用一个简单的过程。还需要更多的研究来更好地理解电解质的离子结构,electrode-electrolyte接口,以及他们对电化学性能的影响。